【摘 要】
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现代便携式电子设备和大功率交通工具的快速发展加大了对移动能源的需求,锂离子电池具有体积可控、能量密度高、使用寿命长等诸多优点,被认为是最具发展潜力的能量储存与转技术之一。在锂离子电池组成部分中,正极材料的成本高达33.2%,占整个电池成本的最大比例,因此寻找成本低且性能高的正极材料在锂离子电池发展中尤为重要。阳离子无序金属氧化物一直被认为不具有电化学活性而不受重视,但近年来有实验和理论证明当该材料
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现代便携式电子设备和大功率交通工具的快速发展加大了对移动能源的需求,锂离子电池具有体积可控、能量密度高、使用寿命长等诸多优点,被认为是最具发展潜力的能量储存与转技术之一。在锂离子电池组成部分中,正极材料的成本高达33.2%,占整个电池成本的最大比例,因此寻找成本低且性能高的正极材料在锂离子电池发展中尤为重要。阳离子无序金属氧化物一直被认为不具有电化学活性而不受重视,但近年来有实验和理论证明当该材料内锂和过渡金属摩尔比例大于10%时,其内部可形成0-TM的锂离子迁移网络,能够激活材料的电化学性能,且此种无序材料具有高容量、高电压的优点,这开启了锂离子电池正极材料研究的新领域,对于这么一种有前景的正极材料,本文从其制备方式到机制原理及性能改善开展探究。在本文中,首先提出一种新的阳离子无序正极材料制备工艺:溶胶凝胶+短时间退火法。将采用溶胶凝胶工艺制备出Li-Ni-Nb-O前驱体粉末与柠檬酸粉末充分混合后在800℃退火不同时间,XRD测试发现几分钟的短时退火就已可以得到无序岩盐结构物相峰。经过电化学测试,800℃-5 min的样品具有最好的电化学性能,在1.5-4.8 V,50mA g-1的条件下,首圈放电比容量可达151.5 mAh g-1,经过100圈循环后,容量保持率为57.4%。接着又将前驱体与柠檬酸混合后的粉末在600℃,700℃,800℃,900℃退火5 min,探究不同退火温度对材料产生的影响,经过电化学测试发现,800℃-5 min退火条件下样品的电化学性能最好。同时,还对比了前驱体粉末在加柠檬酸与不加柠檬酸粉末在800℃-5 min条件下的情况,发现加柠檬酸更有助于样品成相,并且合成样品的粒子尺寸更小,更均一,也具有更好的电化学性能。然后,采用总结出的最优工艺制备了不同富锂量的系列样品Li1.3+4x/3Ni0.27-x/2Nb0.43-x/15O2,探究不同富锂情况下阳离子无序材料Li-Ni-Nb-O的结构和形貌变化情况,以及其电化学性能和锂离子扩散行为。XRD结果表明,锂离子含量小范围内变化不会影响材料阳离子无序岩盐的晶型结构,SEM测试结果表明晶粒尺寸会随着锂含量增加逐渐增大。电化学测试结果表明,随着富锂量的提升,材料的首圈放电比容量在不断增加,但是其循环性能越来越差。综合来看,当x=0.05时（记作LNNbO+0.05）,Li1.3+4x/3Ni0.27-x/2Nb0.43-x/15O2材料的循环性能和倍率性能最好。在50 mA g-1的电流密度下,首圈放电比容量为174.2 mAh g-1,循环100圈以后,其放电比容量是103.7 mAh g-1,容量保持率为59.5%。即使在300 mA g-1的较大倍率下,也有72.8 mAh g-1的放电比容量。电化学阻抗和循环伏安分析结果表明,LNNbO+0.05同时具有最大的锂离子扩散系数(D=4.42×10-13 cm~2 s-1)和电子电导率(σe=2.298×10-6 S cm-1)。最后,针对材料循环稳定性较差的缺点,采用同样的工艺对LNNbO+0.1(x=0.1时Li1.3+4x/3Ni0.27-x/2Nb0.43-x/15O2样品)进行了F掺杂处理,F原子能够替代晶格氧,降低氧损失,提高材料结构稳定性,从而提高其循环性能。结果显示此工艺可成功地将F掺杂进材料中,掺F后的样品晶格常数减小,晶粒尺寸增大。电化学性能测试结果表明,掺F样品（记作F-LNNbO+0.1）比未掺F样品LNNbO+01的循环稳定性提高了38%,容量恢复能力提高了39%。而遗憾的是,F-LNNbO+0.1的初始放电比容量大幅下降,其在大电流密度下容量较低,具有较差的倍率性能。这可能是F掺杂比例过多,在抑制氧损失的同时,也抑制了可逆的氧的氧化还原反应O2-/O-所提供的容量。
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