复相与共生钛酸锶铋材料的结构与介电性能研究

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随着对环境保护意识的提高,传统铅基陶瓷的应用受到了限制,因而寻找环保且具有良好电性能的无铅电介质陶瓷成为科研领域的一个研究方向。相比于传统的钙钛矿结构陶瓷,铋层状结构材料具有高居里温度、高机械品质因数、高介电击穿强度、低老化率、良好温度频率稳定性等特点,从而使其表现出介电稳定性强的优异性能,在高温、高频等领域有广泛的应用前景。但是单一体系的铋层状结构材料存在高温铋挥发、难以极化等问题,造成其致密度差、综合性能较弱,影响其优良的使用性能。本论文选择四层铋层状化合物SrBi4Ti4O15(SBTi)为研究对象,通过低温合成工艺制备陶瓷材料,利用X射线衍射、扫描电子显微镜及介电、阻抗等测试手段对其表征分析。在此从两方面展开研究:一方面,以稀土离子Ce3+取代A位Bi3+,研究A位软掺杂对材料的物相结构、显微形貌、介电和阻抗特性的影响;另一方面,从复合、共生和高价掺杂的角度,将BaTiO3(BT)、Bi4Ti3O12(BIT)分别与SBTi复合、共生,使用高价离子Nb5+取代B位Ti4+,研究复相陶瓷、共生陶瓷及掺杂体系的结构与性能。主要研究内容与结果如下:首先,采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法(GNP)、水热法(HT)及熔盐法(MSS)三种低温合成路线制备SBTi粉体,并在此基础上进行A位Ce3+掺杂,制备SBTi-100xCe系列陶瓷(x=0~0.08)。结果表明:在500℃下,GNP能制备出片状形貌细小均匀的SBTi,较传统固相合成温度降低了 300~400℃。Ce3+的掺杂不影响主晶相的铋层结构,使晶格轻微收缩,片层的直径从12 μm减小到2μm。材料的介温特性有所改善,提高Tc的同时,降低了高温介电损耗,并出现一定的弥散相变。当x=0.04时,εr(35℃)=224,Tc=542℃,tanδ(35℃)=0.0004,γ=1.71。所有掺杂样品,TCPppm约为 0.012,η介于 0.01~0.04,表现出高的温度和频率稳定性。其次,以低温合成的SBTi为基体,制备(1-x)SBTi-xBT(x=0.2~0.8)系列复相陶瓷,探究BT相引入量对SBTi的结构与性能的影响。结果表明:以MSS制备的大片层SBTi为基体,水热制备复相陶瓷,其微观形貌与XRD分析均表明此方法优于二次水热工艺,所得到的粉体均匀性和分散性良好。当BT引入量x<0.5时,SBTi保持铋层状的主晶相结构;当x≥0.5时,BT相出现,获得铋层状/钙钛矿共存的复相结构。SBTi/BT复相陶瓷的介电温谱中存在两个特征峰:x=0.2时,Tm2=529℃,接近于SBTi的居里温度;x=0.8时,Tml=97℃,接近于BT的居里温度。两相的复合产生了一定的弥散:x=0.5时,γ=1.91,属于典型的弛豫铁电体。室温下,当x=0.8时,εr=704,tanδ=0.068;500℃,tanδ基本维持在0.5以下,表现出良好的温度稳定性。阻抗分析表明复相材料的电导机制主要是晶粒效应;750℃时,复相材料的直流电导率σdc仍在10-4数量级以下,有很好的高温应用前景。最后,采用施主离子掺杂,制备Nb5+掺杂的BIT-SBTi共生陶瓷。结果表明:样品的晶体结构与标准共生的插层结构完全匹配(其PDF卡号为31-1342)。共生结构显著改善了单相SBTi的介电性能,Nb5+的掺杂也增大了室温介电常数。x=0.02时,1 kHz下εr=8045,100 kHz下εr=1726,且所有共生陶瓷的Tc平均达到590℃,远高于单相SBTi。Curie-Weiss和Gibbs自由能模型分析表明BIT-SBTi共生陶瓷在介电峰处的铁电-顺电相变属于一级相变。Nb5+掺杂的BIT-SBTi共生陶瓷的电导机制表现为晶粒效应。当掺杂量x=0.08时,Edc=1.99 eV,是氧空位激活能的两倍,起到了明显的施主离子掺杂抑制氧空位的效果。
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