氢化丁腈橡胶与共轭结构型添加剂复合技术及其效应研究

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氢化丁腈橡胶(HNBR)在高温介质中的改性和耐老化性一直吸引着科学家的注意。碳纳米材料独特的sp~2超共轭结构表现出清除自由基的能力,使其成为橡胶复合材料制备时重要的功能添加剂。为了研究碳纳米材料与氢化丁腈橡胶耐老化的相关性,本论文聚焦于其特定结构对抗老化性能的影响,以四种碳材料为添加剂制备出系列氢化丁腈橡胶复合材料,主要开展了以下的研究工作:采用开炼工艺制备了以石墨为添加剂的氢化丁腈橡胶复合材料,研究了尺寸为13μm和700 nm的石墨对氢化丁腈橡胶复合材料的硫化参数、力学性能、热氧化老化、热导率和动态力学性能的影响。结果表明:在石墨的物理和化学交联作用下,氢化丁腈橡胶/石墨复合材料的焦烧时间(T10)和正硫化时间(T90)随着石墨含量的增加而延长,扭矩差(MH-ML)逐渐增大。在纳米石墨含量为15 phr时,与空白样品相比,HNBR复合材料的抗拉强度提高了47%;热导率提高了24%;老化系数提高了3.27倍;HNBR/石墨复合材料的储能模量提高了37%,而相应的玻璃转化温度(Tg)则向更高的温度转移。由于石墨颗粒的强化和sp~2杂化结构,橡胶基体中石墨颗粒的片状结构有利于改善HNBR复合材料的机械性能和耐老化性。以微纳碳材料(石墨烯和碳纳米管)组合物为添加剂,开发出溶液共混脱溶剂的湿法工艺,制备出系列HNBR/CNTs/GE纳米复合材料。研究了微纳碳材料对氢化丁腈橡胶力学性能以及耐热氧老化性能的影响。结果表明:微纳碳材料对硫化阶段没有明显毒害作用,微纳碳材料的加入使MH-ML的扭矩差增大。微纳碳材料对橡胶基体具有良好的增强作用,橡胶/碳纳米管的抗拉强度以及抗撕裂强度均优于石墨烯。以GE:CNTs协同改性时与空白样对比,力学性能及抗老化性均得到不同程度提高。最佳比例为1:2进行协同改性时,在橡胶基体内构筑近似长程共轭体系,橡胶/微纳碳材料的抗拉强度提升23.9%,抗撕裂性能提升3.21倍,并且在180°C老化24小时后的老化系数是空白样的5.2倍,导热系数提升43.6%。微纳碳材料的加入还提升了橡胶复合材料32%的储能模量,促使玻璃化转变温度向高温区偏移,在热稳性方面展现出最快热分解速率对应的温度向高温区偏移的现象。以氢化丁腈橡胶为基体,零维碳材料富勒烯为抗氧剂,通过溶液共混脱溶剂的湿法工艺制备出HNBR/C60复合材料。研究了C60含量对氢化丁腈橡胶复合材料的硫化参数、力学性能、热空气老化和动态力学性能的影响。研究发现:在硫化阶段富勒烯吸收部分硫化剂产生的自由基,焦烧时间和正硫化时间得到延长;采用平衡溶胀法测定HNBR/C60复合材料老化前后的交联密度,可以发现,加入抗氧剂富勒烯的交联密度小于空白样;以180°C热空气加速老化的老化系数作为对比,当富勒烯含量为3 phr时的老化系数是空白样品的7.8倍;空白样老化前后的玻璃化转变温度增幅为6.83°C,远高于加入HNBR/C60复合材料的2.86°C。此外,HNBR/C60复合材料的起始分解温度提升4~7°C,最大热分解温度可以提升2~5°C,C60在氢化丁腈基体中表现出优异的捕捉自由基效果。
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