负载型β-成核剂的制备及其成核PP结构与性能研究

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β-PP由于结构特殊,具有冲击强度高,热变形温度高,应变硬化明显的特点,引起重视。制备β-PP的主要方法是添加β-成核剂,但β-成核剂的研究发展较慢,制备过程较为复杂,生产成本较高,导致β-PP成本提高。另外,β-PP还存在弹性模量和屈服强度低的缺点。为降低β-成核剂的成本和提高β-PP的刚性,本工作首次提出负载型高效β-成核剂概念,利用刚性无机粒子负载单分子层高效β-成核剂及其增强作用,提高β-PP含量及其刚性,降低β-PP成本和扩大其应用,具有重要的科学意义和重大的实用价值。   本文以不同粒径CaCO3和碱土金属氧化物为载体负载庚二酸,利用庚二酸与载体的原位反应形成庚二酸盐,首次制备了负载型β-成核剂及其成核PP。采用多种技术方法研究了负载型β-成核剂的制备技术、化学反应、结构与性能,比较了负载型β-成核剂成核不同PP的结晶行为、熔融特性与β-晶含量,系统研究了载体粒径与形貌、庚二酸/CaCO3组成比、负载型β-成核剂用量、降温速率、等温结晶温度和多次升降温过程等对β-成核PP结构与性能影响,探索了不同金属氧化物制备负载型β-成核剂的结构、性能与β-成核作用。   1、制备了CaCO3负载庚二酸钙的高效β-成核剂。以CaCO3为载体,采用干法和湿法负载庚二酸制备了CaCO3负载庚二酸钙β-成核剂,用DSC、TG-IR、FTIR、XRD和SEM研究了庚二酸与CaCO3形成庚二酸钙的化学反应,负载型β-成核剂表面性质、单层分散阈值、形态结构与性能。结果表明:庚二酸与载体CaCO3发生化学反应在其表面形成庚二酸钙。庚二酸钙的形成并不改变CaCO3的形态,负载型β-成核剂具有制备技术简便,化学结构与物理性质稳定,热稳定性高等特点。根据以上研究结果,提出了CaCO3负载庚二酸制备负载型β-成核剂的模型。   2、负载型β-成核剂对不同PP具有高效的β-成核作用。制备了纳米CaCO3负载β-成核剂成核不同PP,用DSC和XRD等研究了纳米CaCO3、庚二酸、庚二酸钙、不同庚二酸/纳米CaCO3组成比制备的负载型β-成核剂及其用量对不同PP的β-晶含量,结晶行为与熔融特性的影响,并比较了负载β-成核剂及其母料的β-成核作用。观察到纳米CaCO3和庚二酸为PP的α-成核剂,导致PP形成α-晶;负载型β-成核剂和庚二酸钙为PP的β-成核剂,而且负载型β-成核剂β-成核效率比庚二酸钙的高,如5%负载型β-成核剂NA2a100(庚二酸钙含量0.062%)成核PP-4的β-晶高达90%以上,而0.1%庚二酸钙成核PP-4仅形成约50%的β-晶。随着庚二酸/纳米CaCO3组成比增大,负载型β-成核剂中的庚二酸钙含量增多,PP结晶温度、β-成核能力和β-晶含量提高。负载型β-成核剂用量增加,成核PP的β-晶含量提高,当负载型β-成核剂中庚二酸钙含量达到一定用量(0.02-0.03%)后,β-晶含量基本不变。负载型β-成核剂制备母料具有更高β-成核作用。以上结果表明负载型β-成核剂对PP结晶不仅具有高的β-成核作用,适用不同PP制备β-PP,而且庚二酸钙用量少,成本低。   3、负载型β-成核剂的β-成核作用受实验条件影响小。采用不同粒径与形貌CaCO3制备了负载型β-成核剂和成核PP,用DSC、XRD和POM研究载体形貌、降温速率、结晶温度和多次升降温扫描对成核PP的结晶行为与熔融特性、β-晶含量和结晶形态的影响,并分析了非等温和等温结晶动力学。结果表明负载型β-成核剂的β-成核作用不受载体粒径和形貌影响,均使PP形成90%以上的β-晶。负载型β-成核剂成核PP的β-晶含量、结晶温度和熔融特性受降温速率和等温结晶温度的影响较庚二酸钙小,β-晶含量保持在95%以上。负载型β-成核剂成核PP的结晶速率最快:负载型β-成核剂/PP>庚二酸钙/PP>纳米CaCO3/PP>PP。负载型β-成核剂成核PP的结晶活化能最小:负载型β-成核剂/PP<庚二酸钙/PP<纳米CaCO3/PP<PP。以上结果表明,高效负载型β-成核剂不仅具有高的结晶速率和低的结晶活化能,而且受降温速率、结晶温度和多次升降温等条件影响小,有利于β-PP的制备及其回收再利用。   4、金属氧化物负载β-成核剂的制备及其β-成核作用。以MgO、CaO、BaO、ZnO和TiO2为载体负载庚二酸制备负载型β-成核剂及其相应的成核PP,用DSC、TG、FTIR和XRD研究了负载型β-成核剂的化学反应、化学结构、热稳定性及其成核PP的β-成核作用,结晶行为与熔融特性。CaO、BaO、MgO和ZnO负载庚二酸可在表面原位反应形成不同结构的庚二酸盐,具有不同的β-成核作用,但TiO2与庚二酸无反应。CaO制备的负载型成核剂对PP结晶的β-成核作用最高,CaO制备的负载型成核剂对PP结晶的β-成核作用最高,BaO制备的成核剂β-成核作用较MgO和ZnO制备成核剂的β-成核作用高。不同金属氧化物负载庚二酸制备的庚二酸盐具有不同的β-成核作用,可能与其化学结构不同有关。这一研究结果有利于β-成核机理的深入研究。   5、负载型β-成核剂提高β-PP韧性和刚性。制备了不同庚二酸/纳米CaCO3组成比的负载型β-成核剂和不同用量成核剂成核PP,用力学试验机和SEM研究了负载型β-成核剂成核PP的力学性能与断面形貌。与传统成核剂比较,加入负载型β-成核剂进一步提高β-PP冲击强度,且由于载体的增强作用,明显提高β-PP刚性。PP、0.1%庚二酸钙成核PP和5%NA2a200成核PP的冲击强度分别为从2.25 kJ/m2、3.64 kJ/m2和5.42 kJ/m2,弯曲模量分别为1424 MPa、1317 MPa和1460 MPa。表明负载型β-成核剂不仅具有高的β-成核效率、成本低、稳定性好,受降温速率、结晶温度和PP种类的影响小,而且有效提高β-PP韧性和刚性。因此,负载型β-成核剂是PP结晶的一种新型高效β-PP成核剂。
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