1H-1,2,3-三氮唑增强型复合质子交换膜

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针对全氟磺酸膜工作温度低,导致Pt催化剂易出现CO中毒以及系统水管理困难等问题,开发高温(>100℃)、低湿甚至无水条件下,仍具有高质子传导率的质子交换膜(PEM)成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)实用化的重要挑战。本课题来源于河南省国际合作项目“新型含氮杂环质子交换膜的设计与合成”(No.104300510009),目的在于设计和制备具有原生质子传导能力的新型含氮杂环PEM。   首先,以特戊酸氯甲酯为主原料,经过叠氮取代反应,获得产物特戊酸叠氮甲酯(Ⅰ),收率82.6%。然后产物(Ⅰ)与丙炔醇在Cu(Ⅰ)的催化下,发生Huisgenl,3-偶极环加成反应,得到产物1-(特戊酸甲酯基)-4-羟甲基-1,2,3-三氮唑(Ⅱ),经红外光谱、1H NMR和13C NMR表征确认了产物Ⅰ和Ⅱ的结构;通过单因素以及正交试验获得较佳工艺条件为:n(Ⅰ)∶n(丙炔醇)=1∶1.1,催化剂用量n(CuSO4·5H2O)∶n(抗坏血酸)∶n(Ⅰ)=0.02∶0.1∶1,55℃下反应24 h。此时,产物(Ⅱ)的平均收率高达90.6%。   其次,产物(Ⅱ)与γ-氯丙基三甲氧基硅烷、K2CO3反应,在脱去保护基团后,得到大单体4-((3-(三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1H-1,2,3-三氮唑(Ⅲ),经红外和核磁确认了大单体(Ⅲ)的结构,其分子量为594,聚合度为2.3。经单因素和正交实验优化获得最优工艺条件:n(Ⅱ)∶n(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)∶n(K2CO3)=1∶1.3∶2,溶剂用量45 mL,75℃,14h。此时,产物(Ⅲ)的收率为88.3%。   最后,大单体(Ⅲ)与原硅酸四乙酯、1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷经溶胶-凝胶过程,通过原位聚合法在聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜上流延成膜,制得1H-1,2,3-三氮唑增强型复合质子交换膜。通过扫描电镜观察到PTFE的微孔已被很好的聚合填充;热分析表明膜的热稳定性可达240℃,而且膜的拉伸强度达13.4MPa,说明膜具有很好的机械强度。另外,复合膜还有较好的尺寸稳定性和化学稳定性。在160℃时,膜的质子传导率可达6.89×10-3 S/cm。
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