论文部分内容阅读
可降解骨缺损修复材料属于新兴的第三代的基于细胞的治疗方式，具有自体、异体骨移植及假体替代不能相比的突出的优势，一直是生物材料领域的研究热点之一。D，L聚乳酸（PDLLA）／β-磷酸三钙（β-TCP）复合骨修复材料可通过碱性磷酸钙盐中和D，L聚乳酸的降解酸性，另可通过磷酸钙和D，L聚乳酸的比例及D，L聚乳酸分子量的调整，调节材料的力学性能及控制材料降解速度。本文首先对β-TCP粉末进行改性，然后采用原位聚合—挤出模压的方法来制备PDLLA／β-TCP复合骨修复材料，希望得到具有良好生物相容性、力学性能及生物降解性的骨修复材料，并通过对PDLLA／β-TCP用量比等参数的控制，来调节材料的机械性能与生物降解速率。1、以D，L-乳酸为原料，0.5wt％SnCl2为催化剂，乙醇为重结晶溶剂，经脱水—齐聚—解聚制备高纯D，L-丙交酯，精产率达15％以上，产品纯度达99.35％。经24h真空干燥后所得高纯丙交酯在Sn（Oct）2用量为0.05wt％，反应温度为160℃，反应时间为8h，真空度为5kPa的条件下开环聚合可得到粘均分子量为1.06×105，多分散系数为1.89的PDLLA。2、将自制的高纯、超细CaCO3粉末调和成浆料，按Ca／P比为1.5配料向磷酸溶液中快速加入CaCO3粉料；然后，将CaCO3／H3PO4体系制得的粒度细而均匀的TCP前驱体在950℃下煅烧制得β-TCP超细粉末，烘干。用稀磷酸对β-TCP进行表面质子化处理，之后采用DL-丙交酯对表面活化后的β-TCP进行表面接枝改性。在真空密封容器中，分别让加入0.1wt％Sn（Oct）2的丙交酯和TCP在150℃条件下反应16h，不加Sn（Oet）2的150℃条件下反应四天。通过润湿角测量仪测得改性β-TCP粉末的水性接触角最大为112°；颗粒的粒径约为5.5μm左右，且粒径分布窄；扫描电镜下观察到改性β-TCP粉末分散均匀，改性后TCP粉体被大量片层状及块状物质包覆，改性后复合材料TCP分散情况和两相界面结合较好。红外分析表明无机粉体表面与有机基团—丙交酯之间形成化学键合；热重分析表明当丙交酯用量在70wt％时，接枝效率较高。3、通过“原位聚合—挤出模压”的方法制备PDLLA／β-TCP复合材料。实验表明：在高真空环境，[160℃-8h]，Sn（OCt）2用量为0.05wt％，TCP用量为30wt％，成型压力为20MPa，保压时间1.5min的条件下，复合材料中PDLLA粘均分子量最高可达1.1×105以上，试样抗压强度可达95MPa左右，抗弯强度可达75MPa左右。SEM和EDS都表明复合材料中β-TCP分布比较均匀，PDLLA／β-TCP两相结合非常好，两相之间没有明显界面。良好的两相结合和无机粉料的均匀分布有利于复合材料强度的提高。4、将上述方法制得的β-TCP／PDLLA复合材料和PDLLA空白样浸泡在模拟体液（SBF）中，置于37℃恒温水浴摇床里，进行体外降解，分别在2w、4w、6w、8w取样。强度测试发现β-TCP15％和30％的材料初始强度较高，且强度下降较空白样慢；pH测试两者降解过程呈中性。通过红外光谱仪（FTIR）和扫描电镜（SEM）分析发现加入TCP的材料在2周后表面就有类骨型羟基磷灰石生成，4周后断面就有类骨型羟基磷灰石生成，6周后材料内部形成孔洞和晶簇，8周后孔洞扩大且有贯通，晶簇增多长大。