汽车轮胎中硫化促进剂和胺类防老剂的环境行为研究

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当前较少有对未使用和被废弃的汽车橡胶轮胎中有机添加剂浓度水平、潜在释放能力的评估,其中大部分研究是分析采集的环境样品,或者仅研究未使用的轮胎或二手轮胎,这都难以了解有机添加剂在新旧轮胎中的差异和对环境的贡献。因此本文对目前市场上占有量较大的未使用的新汽车轮胎和被废弃的旧汽车轮胎进行研究,以便了解有机添加剂在汽车轮胎中的浓度水平和使用情况。并且通过“颗粒–水–吸附剂”的脱附培养装置,将轮胎颗粒样品置于透析袋内,使其与袋中的液体接触,改变浸泡介质(纯水、模拟海水),研究37天内汽车轮胎中有机添加剂在自然界两大水环境–淡水和海水中的脱附情况;利用不同粒径的汽车轮胎颗粒进行解吸动力学实验,了解轮胎颗粒对有机添加剂的禁锢能力;改变脱附培养的温度,探究在夏季高温时汽车轮胎有机添加剂对环境的影响;并且寻找一种在环境中能长时间稳定的物质来指示汽车轮胎磨损颗粒在环境中的迁移情况。本文对9个不同品牌的新汽车轮胎和6个采自在海湾的渔排、渔船上充作缓冲垫的废旧汽车轮胎中硫化促进剂和胺类防老剂(antioxidants)的浓度水平进行对比分析(其中将硫化促进剂另分为两类:二苯胍和次磺酰胺类促进剂(accelerators)和苯并噻唑类物质(benzothiazoles,BTs))。结果发现,两类有机添加剂在汽车橡胶轮胎中的浓度与汽车轮胎的价格没有关联性。新轮胎中二苯胍和次磺酰胺类促进剂的浓度为5.3–12000μg g-1,苯并噻唑类物质的浓度为90–270μg g-1,胺类防老剂的浓度为3500–24000μg g-1。废旧汽车轮胎中二苯胍和次磺酰胺类促进剂的浓度为0.36–6.0μg g-1,苯并噻唑类物质的浓度为6.4–26μg g-1,胺类防老剂的浓度为0.11–2.6μg g-1。新旧轮胎中有机添加剂的浓度差异较大,新轮胎中有机添加剂主要为胺类防老剂,而旧轮胎中主要是苯并噻唑类物质。二苯胍及次磺酰胺类促进剂、胺类防老剂比苯并噻唑类物质更容易在轮胎使用过程中释放。9个新轮胎中的次磺酰胺类促进剂主要是N–环己基–2–苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CBS)和N,N–二环己基–2–苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ),含量分别为0.0034–5.9μg g-1、0.0046–7.5μg g-1;生产使用过程会产生亚硝基胺致癌物质的2–吗啡基苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)与对环境更友好的N–叔丁基–双(2–苯并噻唑)次磺酰胺(促进剂TBSI)均未检出。利用傅里叶变换红外光谱仪的二阶导数谱图快速地鉴别9个新汽车轮胎的橡胶类型,发现其中有8个是丁苯橡胶,仅1个为合成顺式聚异戊二烯或顺式聚丁二烯橡胶。另外,汽车轮胎颗粒中的有机添加剂在淡水和海水的释放情况表明,汽车轮胎中有机添加剂在水环境中的脱附率与轮胎品牌无关(p>0.05),但与化合物本身的辛醇/水分配系数(log Kow)有关,其37天的脱附率为0%–100%。并且升高温度(从26 oC升高至37 oC)会促进橡胶轮胎颗粒中有机化学物质的释放,而粒径的改变(750–150μm)对颗粒内有机添加剂的释放能力影响并不显著。相对淡水,化合物在海水中的脱附速率变慢,是一种较为缓慢的释放过程。分子标志物为某种特定来源所特有同位素、结构或分子分布组成的单个或一组化学物质,这些物质可用作来源指标,能够明确地指示某种污染源。将目标化合物直接加标到纯水放置36小时后,2–氨基苯并噻唑(2–NH–BT)、2–羟基苯并噻唑(2–OH–BT)、2–(4–吗啉基)–苯并噻唑(2,4–MOBT)、N–环己基–苯并噻唑(NCBA)、二苯胍(DPG)和促进剂NOBS均具有较好的稳定性,但将汽车轮胎置于纯水和模拟海水中浸泡37天后,仅NCBA(促进剂CBS的杂质)在这两种水环境中的质量基本守恒,没有明显的降解转化现象,相对其它有机添加剂(包括新环保型促进剂TBSI),它在水环境中稳定性强。并且在同等的工作量下,NCBA(0.52–7.8μg g-1)比前人普遍使用的分子标志物2,4–MOBT(0.084–6.3μg g-1)更容易检出。因此,从稳定性到在汽车轮胎中的普遍使用性、来源专一性,推荐NCBA作为汽车橡胶轮胎的环境分子标志物。
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