YbFeO3基钙钛矿型氧化物纳米材料的气敏性研究

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近年来,随着工业化水平的快速发展和人们生活质量的提高,在工业生产、家庭安全、医疗保健以及环境监测等领域对于气体传感器的性能、测量精度以及稳定性等方面提出了更高的要求。生产中的废气会造成严重的环境污染,生活中的液化石油气及天然气等会引起爆炸或中毒等,这都需要对特定气体进行及时有效的监测,因此气体传感器的研究和开发也越来越受到重视。在过去的几十年里,研究发现多种金属半导体氧化物对某些特定的气体显示出了很好的气敏性,但是普遍操作温度过高,缺少实用性。钙钛矿型半导体金属氧化物(ABO3)是一类重要的功能材料,因其独特的结构和性质受到科研工作者的日益关注。钙钛矿型半导体金属氧化物作为气敏材料具备单一金属氧化物所不具备的优势,它不仅表现出良好的气敏性质,而且该类氧化物的晶体结构非常稳定,人们可以在不改变其晶体结构的前提下用其它金属离子部分取代A位或B位离子来改善其各项性能。本文采用溶胶-凝胶法制备了 YbFeO3纳米材料,并且用不同比例的Ca和Pd进行掺杂改性,分别对样品对于丙酮和CO2的气敏性质进行了系统的研究,主要包括以下四方面的内容:1.制备了经不同温度(700℃、800℃以及900℃)退火的YbFeO3纳米粉末材料,由XRD得知,只有在退火温度达到900℃时,才能得到正交钙钛矿结构的YbFeO3单相,而经700 ℃和800 ℃退火处理的样品则呈现出正交型YbFeO3和六方晶型Yb2Fe307的混合相。YbFeO3是典型的p型半导体,而YbFeO3-Yb2Fe307在对丙酮的气敏测试中则表现出来n型半导体的性质,我们猜测这与丙酮的吸附打破了 Yb2Fe307表面的电荷有序态有关。700 ℃、800 ℃、900 ℃条件下退火的YbFeO3晶体最佳操作温度下对丙酮的最大响应分别为1.105、1.12以及1.082。经800 ℃退火5h的YbFeO3-Yb2Fe307的混合相样品对丙酮呈现出了最好的响应,在250℃的最佳操作温度下,对0.5,1和3ppm丙酮气体的最大灵敏度分别约1.12,1.21和1.42。2.系统地研究了 Ca的掺杂对YbFeO3丙酮气敏性能的影响。可以得出Ca元素的A位掺杂没有改变YbFeO3的晶体结构。随着Ca元素的增多,导致了Yb1.xCaxFeO3纳米晶材料的晶胞体积逐渐变大,而晶粒逐渐变小,可能是Ca的掺杂阻碍了晶粒生长。此外,Ca的掺杂,较大地降低了 Yb1-xCaxFeO3材料的电阻,当x=0.1时,材料的导电性能最好,电阻达到最小,随着掺杂浓度的增大,材料的电阻略有上升。Yb1-xCaxFeO3传感器的电阻在接触到丙酮气体之后显着增加,在离开丙酮后降低,这显示出了 p型半导体传感器的典型特征。Yb1-xCaxFeO3在x=0.1,0.2和0.3时,最佳操作均为温度均为230℃。在此温度下,材料对于0.5ppm丙酮的灵敏度响应Rg/Ra分别为1.66,2.32以及1.26,说明适量(约20 at%)的Ca的掺杂,不仅可以降低最佳操作温度,而且显著地提高了材料的灵敏度。x=0.2时,材料对丙酮表现出最高响应。Yb0.8Ca0.2FeO3传感器的电阻随着相对湿度(在13%到45%范围之内)的增加而减小。而传感器对丙酮气体的响应随着相对湿度的增加而增加,当相对湿度大于22%时变化尤其明显。Yb0.8Ca0.2FeO3对丙酮气体的灵敏度响应(Rg/Ra)随着丙酮气体浓度的增加而增加,在最佳工作温度(230℃)下,Yb0.8Ca0.2FeO3传感器对 0.05,0.1,0.5,1,1.5,2 和 3ppm 丙酮气体的最大响应分别为约1.2,1.53,2.32,3.03,4.0,4.12和5.0。此外,还证实了 Yb0.8Ca0.2FeO3对丙酮气体具有良好的选择性。3.研究了 Pd的掺杂对Yb0.8Ca0.2FeO3丙酮气敏性能的影响。发现适量的Pd的掺杂可以大大提高传感器对丙酮的灵敏度响应,而过量的掺杂又会降低元件的气敏性能,3wt.%的Pd掺杂的Yb0.8Ca0.2FeO3对丙酮表现出了最大的响应。3wt.%Pd掺杂的Yb0.8Ca0.2FeO3传感器对丙酮的最大响应随着丙酮气体浓度的增加而增加,最佳操作温度为230℃。在230℃下,传感器对0.1ppm,0.5ppm,1 ppm以及3ppm丙酮气体的响应分别为2.22,3.58,5.22以及7.36。此外,还研究了湿度对传感器气敏性能的影响,3wt.%Pd掺杂Yb0.8Ca0.2FeO3对不同浓度丙酮的响应随湿度的增加而增大。在相对湿度为54%时,3wt.%Pd dopedYb0.8Ca0.2FeO3 对 0.5 ppm,1 ppm 以及 3 ppm 丙酮的响应可以达到 3.86,7.12以及9.52。4.制备了经950℃退火4h的Yb1-xCaxFeO3,系统地研究了其对于CO2的气敏性能。在测试对于CO2的气敏性能中,发现不同Ca掺杂含量的Yb1-xCaxFeO3最佳工作温度相同均为260℃。在此温度下,Yb1-xCaxFeO3传感器对5000ppm CO2 的响应 Rg/Ra在 x = 0,0.1,0.2 和 0.3 时分别为 1.216,1.529,1.852 和 1.248。即x=0.2时,响应达到最大。因此,接下来又进一步研究了 Yb0.8Ca0.2FeO3的有关性质。Yb0.8Ca0.2FeO3 传感器对 1000 ppm,3000 ppm,5000 ppm,10000 ppm 和50000ppm CO2 的最大响应 Rg/Ra分别为 1.278,1.769,1.852,2.056 和 3.815。随CO2浓度增加,Yb0.8Ca0.2FeO3的响应时间变短,恢复时间变长。而Yb0.8Ca0.2FeO3响应时间和恢复时间都随着操作温度的升高而降低。在湿度方面,Yb0.8Ca0.2FeO3对CO2的气敏性质随湿度的增加而增大,当相对湿度超过16%时,变化尤为明显,在最佳操作温度(260℃)下,当湿度为39%时,Yb0.8Ca0.2FeO3对于 1000 ppm,3000ppm,5000 ppm,10000 ppm 和 50000 ppm CO2 的响应可达到1.315,1.584,2.012,2.294 和 3.951。
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