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生物医用钛及钛合金是临床应用最为广泛的一类金属材料,在人体硬组织缺损修复、替换方面具有难以替代的地位。但钛及钛合金表面惰性氧化钛层的存在使其在植入早期难于与周围组织产生牢固的化学键合并在其表面直接形成新骨,由此造成的植入风险制约了其在临床上的应用。因此,对钛及钛合金植入物进行表面生物活化改性,使其能够与周围组织形成骨整合已成为当前钛合金植入物研究工作的焦点。等离子体电解氧化(PEO)方法能在温和条件下原位构建具有高基体结合强度的氧化钛膜,是一种具有发展前途的钛及钛合金表面活化技术。
本研究在由乙酸钙(CA)、甘油磷酸钙(Ca-GP)为主要成分配制的电解液中通过PEO方法在钛金属表面原位构建了具有多级嵌套多孔结构、膜层物相可控的CaP/TiO2生物活性膜,结合SEM、XRD等现代材料分析方法探讨了应用电压、电解液中钙元素含量对CaP/TiO2多孔膜表面形貌、膜层厚度、膜层物相等的影响。结合PEO阳极过程特征和实验现象,建立了以“吸附与迁移-电离-固溶与沉积-相变”过程为基础的CaP/TiO2膜层原位构建新模型,为制备高结合强度、高生物活性CaP/TiO2膜提供了理论依据。首次提出PEO过程中钛基表面温度场对CaP/TiO2生物活性膜层中各物相生成的调控机制,指出通过控制膜层整体平均温度可制备出锐钛矿型或金红石型TiO2;改变放电点周围膜层的局部温度可获得HAP、TCP及ACP等不同物相的生物活性钙磷矿物。利用热平衡原理对影响氧化钛膜表面温度的关键因素进行分析,提出应用电压、占空比及脉冲频率等PEO工艺电参数对CaP/TiO2膜层局部温度或整体平均温度的控制机制,创造性地解决了PEO过程中CaP/TiO2膜层中各物相生成难以控制的难题。
在c-SBF溶液中进行的体外模拟矿化实验表明CaP/TiO2多孔膜能够诱导磷灰石层的生成,具有良好的生物活性。结合实验结果,综合运用成核理论、晶体生长理论,对CaP/TiO2多孔膜上钙磷矿物不同形貌和成分的形成原因进行探讨,发现在低过饱和度的c-SBF中,与模拟体液接触角较小、表面钙磷元素溶出量及粗糙表面的平均曲率较大的CaP/TiO2多孔膜可有效降低异相成核势垒,提高钙磷矿物的成核率:而在钙磷矿物晶体竞争生长过程作用下,膜层表面初始形成的晶核数量及分布均匀性在很大程度上决定了矿化层的表面形貌和结晶程度,从而影响膜层的生物矿化性能;此外,通过在模拟体液中添加胶原蛋白、柠檬酸等有机组分,发现有机大分子作为基质模板能够控制钙磷矿物晶核的形成,并对膜层生物矿化过程产生显著影响,对钙磷矿物的形貌和晶体发育过程具有显著的调制作用。以上发现为通过PEO方法原位构建高生物活性CaP/TiO2膜及其表面钙磷矿物的调控生成提供了方法依据。
采用划痕实验及粘结拉仲实验、溶血实验及细胞相容性实验分别对CaP/TiO2生物活性多孔膜的力学性能和生物学相容性进行了评价研究,结果表明:孔洞结构完整的CaP/TiO2生物活性多孔膜层具有一定的抗剪切能力和良好的界面结合强度,其抗拉结合强度可达70MPa以上:CaP/TiO2生物活性多孔膜具有良好的血液相容性、可以促进成骨细胞的早期贴附和功能表达,在植入动物体内早期即可促进生成新生骨组织,并与骨组织形成牢固的骨性结合。这些评价结果进一步表明PEO方法在钛及钛合金表面活化方面具有重要应用价值。