固体超强酸在松香酯化反应中的应用

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松香酯化是松香改性的最基本的手段之一。目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上,而松香甘油酯是应用最为广泛的一种松香酯,广泛应用于涂料、家具、油墨、橡胶、胶粘剂等行业,是国民经济中一类重要的化工产品。ZnO催化剂是目前工业生产松香甘油酯的最佳催化剂,但ZnO的催化活性不很高,在反应终了时不能与产物分离。因此,探索一种高活性且不易溶于产物的催化剂具有重要意义。本论文将先进的纳米技术用于催化剂的制备中,开发出了具有较高催化活性的用于松香酯化反应的非均相固体超强酸催化剂,并对松香酯化工艺、酯化机理、催化剂结构、性能表征等进行了系统研究,具体工作分五部分进行:1) 催化剂制备及催化性能考察。对催化剂的类型、制备方法和制备条件进行了考察,发现用溶胶-凝胶法制备的SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂的催化活性最高,且最经济。用正交试验分析得出制备SO42-/TiO2-SiO2催化剂的最佳条件为:TiO2与SiO2的摩尔比为A4,浸渍液硫酸浓度为B2 mol/L,在C2℃焙烧D2h。其中TiO2与SiO2的摩尔比对催化剂的催化活性影响最大。2) 松香甘油酯的制备及结果讨论。对松香甘油酯的制备工艺进行了考察,并用正交实验得出松香甘油酯的最佳制备工艺为:松香与甘油的摩尔比为2:1,反应温度为270℃,反应时间为1h,催化剂用量为0. 75%。其中松香与甘油的摩尔比对反应速度影响最大。3) 采用TEM、SEM、IR和XRD等分析手段对催化剂物性进行了表征。结果表明: SO42-/TiO2-SiO2催化剂的粒径为10nm。SO42-/TiO2-SiO2的酸强度最大达-14. 5,催化剂酸强度越大,其催化活性越高。非晶态的TiO2与SiO2不能形成固体超强酸。SO42-/TiO2-SiO2酸中心模型是螯合双配位结构。4) 对催化剂的失活机理进行了讨论,结果表明用于松香与甘油酯化反应的固体超强酸失活的主要原因是催化剂表面积碳。5) 对松香甘油酯化反应机理进行了初步研究,发现松香与甘油的摩尔比不同时,其反应动力学模型也不同。当松香与甘油的摩尔比小于3时,松香酯化反应为零级反应。当松香与甘油的摩尔比大于或等于3时,松香酯化反应为二级反应,其动力学方程为:r=kC2甘油,平衡常数与温度的关系为:Lnk=-1948. 5/T-0. 62,反应活化能Ea=162KJ·mol-1。
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