超临界水氧化法是一种新兴的有机废水处理技术。在水的临界点(温度Tc=374.3oC,压力Pc=22.05MPa)以上,水的密度、介电常数、表面张力、黏度、离子积会下降,氢键会减少,扩散系数较高,使水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时有机物和气体能和水以任意比例互溶,形成单一均相体系。基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性――适用范围广、无二次污染、高效节能等,由于没有相间传质阻力,氧化反应速度非常快,一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解。二硝基甲苯(DNT)废水显深红色、PH值在7～8之间、有毒、量大,化学需氧量(COD)值为17094mg/L,常规法难以降解,对环境及其生物体污染很严重。本论文在间歇、连续两套超临界水氧化实验装置中,以DNT废水为研究对象,进行了均相非催化超临界水氧化实验。研究了DNT在超临界水中的分解氧化效率、影响因素、反应机理及其动力学。研究结果表明DNT在超临界水中有很好的氧化去除效果,在反应温度550～600 oC、反应压力21～24MPa和纯氧过量3倍的实验条件下,数秒钟内COD去除率可高达99%。采用显色反应定性分析研究了反应后的气相产物,结果表明无NO2产生。提高反应温度、反应压力、延长停留时间和增加氧化剂用量,均能提高有机物的分解氧化程度,使COD去除率增大。当氧量满足反应需求时,反应温度、停留时间对处理效果具有显著影响,压力则只要在临界点以上即可。根据超临界水氧化DNT废水的液相产物的GC-MS检测研究和对气相产物的定性分析结果,简单提出并解释了DNT在超临界水中分解氧化时的可能反应路径。此反应遵循自由基反应的普遍规律,其中链引发主要由HO·自由基和过氧化自由基完成。在纯氧存在下的高温高压反应过程中,DNT类炸药经历了生成耦合类和醌类物质,然后开环断裂成有机羧酸至饱和烷烃,最终氧化生成N2、CO2和H2O,几乎不生成氮氧化物等有害气体。论文对DNT废水在超临界水氧化中的COD去除动力学进行了研究,在425～550℃、24MPa、过氧量300%条件下的超临界水中氧化反应速率方程式为: DNT反应级数为3.630,反应活化能为2.419×104J·mol-1,准频率因子为7.109×105。由于实验过程中氧化剂(O2)、水是过量的,氧气和水的反应级数接近0。论文对超临界水氧化技术的未来研究方向及工程化应用进行了探讨,反应釜材质选择、设备工艺结构优化及合适催化剂是超临界水氧化技术工业化应用的瓶颈。