苯酚选择性加氢制备环己酮／环己醇是一条重要的化学反应路径。其中环己酮是一种重要的化工原料,是生产大宗化工产品尼龙6和尼龙66的重要中间体。目前工业上制备环己酮主要包括两种路径：环己烷的氧化和苯酚的氢化。前者需要较高的反应温度和压力,并且产物包含多种副产物,能耗高,污染大,环己酮的收率较低。通过苯酚选择性加氢得到的环己酮品质较好,反应条件温和,具有广泛的工业化前景,而另一种加氢产物环己醇也能够经由脱氢反应得到环己酮。然而,如何设计高效、绿色、廉价的催化体系以及对苯酚催化加氢反应机理的研究依旧是该领域的难题。本论文设计开发了介孔氮化碳负载的纳米贵金属Pd催化剂(Pd@mpg-C3N4)以及碳氮材料负载的贱金属氧化物催化剂(CoOx@CN),在催化苯酚选择性加氢反应中均表现出优异的催化活性和选择性,同时,通过调节反应介质的酸碱性,实现了对加氢反应选择性的调控,并对该加氢反应的机理进行了探讨。氮化碳是一种具有类石墨结构的碳氮材料,其较高的氮元素含量可以改变负载金属的电荷分布,是一种优良的载体材料。我们选用无序介孔硅球为模板剂,得到了具有介孔结构的氮化碳材料(mpg-C3N4),通过操作简单、环境友好的超声辅助法在介孔氮化碳上负载了分散均匀、尺寸均一的Pd纳米颗粒。考察了载体材料的孔道结构、煅烧温度、反应温度等条件对催化性能的影响,优化了反应条件,发现具有适中比表面积以及较低煅烧温度得到的催化剂能够在温和的反应条件下(65℃,0.1 MPa H2),实现了100%的苯酚转化率及99%的环己酮选择性,明显优于常用的Pd@C、Pd@Al2O3、Pd@MgO等催化剂。通过测定不同温度下的初始反应速率,发现该反应为近似一级反应,其表观活化能为35.9kJ/mol。采用紫外光谱等技术研究了mpg-C3N4催化剂对苯酚及环己酮的吸附行为,发现该催化剂载体对苯酚吸附作用远强于对环己酮的吸附作用,从而有利于提高催化剂对环己酮的选择性,并能够在放大实验以及循环套用实验中保持良好的环己酮收率。此外,我们通过氢-氘交换实验验证了反应过程中环己烯醇-环己酮的共振重排的存在,并结合DFT理论计算探讨了水分子通过质子交换作用加速该反应进行。由于苯酚加氢过程中存在环己烯醇-环己酮异构重排反应,而该平衡反应对于体系的酸碱环境较为敏感,因此,我们设计了不同酸碱体系应用于苯酚加氢反应中,实现了对反应活性及选择性的调控。结果表明,有机羧酸能够与反应中间体环己烯醇有效键合,并通过双氢转移作用迅速异构化形成更为稳定的环己酮,取得较高的选择性。同时,有机酸分子的C中心所具备的缺电子特性会表现出类Lewis酸分子的性质,通过极化活化苯酚的芳香环而使其更容易被加氢,得到较高的转化率,该作用会随着有机酸分子C中心缺电子性增强而增加。而在碱性体系当中,苯酚易与OH-作用以酚盐的形式存在,降低了反应浓度,抑制了加氢反应的进行。并且,碱性物种能够夺取环己酮α位的H,诱导酮向烯醇形式异构化,从而较容易被加氢得到环己醇。考虑到贵金属催化剂制备成本较高,我们尝试开发更为廉价的非贵金属Co基催化剂。我们选用经济绿色的生物糖氨基葡萄糖盐酸盐为碳及氮的前驱体,CoCl2水合物为金属前驱物,氮化碳为模板剂,高温煅烧一步得到了碳氮材料负载的Co氧化物催化剂(CoOx@CN)。该催化剂具有管、片状结构,金属Co含量为27%,主要以Co304形式存在,比表面积达到340 m2/g。其在苯酚加氢反应中,表现出理想的催化活性和环己醇选择性,能够在150℃,3 MPa氢气压力条件下,得到98%的环己醇收率,远高于碳纳米管及活性炭等负载的Co催化剂。采用XRD, TPR等表征手段,并比较Co, CoO和C0304催化剂的催化活性以及实时监控不同反应时段C0304反应速率与其金属价态之间的关系,我们发现CoOx@CN催化剂中较高的C0304组分是其具有较高催化活性的原因,Co基催化剂通过C0304吸附苯酚并原位还原形成Co单质活化氢气以完成催化苯酚加氢反应。此外,我们还考查了反应压力、反应温度及反应溶剂对加氢活性的影响,确定了较高的压力与温度以及质子型溶剂作用下能够得到较高的苯酚转化率。综上所述,本论文将贵／贱金属分别负载在碳氮材料得到Pd@C3N4与CoOx@CN催化剂,在苯酚选择性加氢反应中获得较高的环己酮／环己醇收率,并考察了Pd@C催化剂在不同酸碱体系中催化苯酚加氢的性能差异,揭示了该反应的机理,本论文的研究结果能够为未来更好地设计高效催化苯酚加氢催化剂体系提供指导。