键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球的合成及其对细胞色素P450的化学模拟

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为了进一步提高固载金属卟啉的催化和回收性能,作者在查阅了大量文献和分析动态发展的基础上确立了合理的博士论文研究方向,把金属卟啉键联在具有较高的比表面积的磁性纳米微粒上作为催化剂,显著地增进了催化效率并利用磁分离方便地解决了纳米催化剂难以分离和回收的问题。论文建立完善了一种合成卟啉丙烯酸酯的方法,合成了三种带不同取代基的卟啉丙烯酸酯及其锰、钴配合物,并在此基础上建立了一种新的键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球的制备方法,合成了6种不同的键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球,研究了它们催化环己烷羟化的性质。此外,还建立了一种新的固载金属卟啉的方法,用甲基丙烯酸与苯乙烯共聚合成的高分子微球表面羧基与羟基卟啉的羟基进行酯化反应,将金属卟啉固载于高分子微球表面,合成了3种不同的甲基丙烯酸一苯乙烯共聚微球固载的金属卟啉并研究了它们催化环己烷羟化的性质。主要工作如下: 1.建立完善了一种合成卟啉丙烯酸酯的方法,利用该方法设计合成了一系列新型的卟啉丙烯酸酯及其金属配合物,以EA、LCMS、IR、UV-Vis、1H-NMR等对所合成的配合物进行了表征详尽归属和分析   2.模拟细胞色素P450单加氧酶,研究了金属卟啉-抗坏血酸-分子氧催化体系下金属卟啉丙烯酸酯催化环己烷羟化反应。研究表明,非对称的金属卟啉丙烯酸酯催化活性要比对应的四苯基金属卟啉催化活性高,同时,取代基与金属种类对催化活性有重要影响。在催化剂与轴向配体相当的情况下,苯环上带有给电子取代基的金属卟啉催化活性显著高于苯环上带有吸电子取代基的金属卟啉,而锰卟啉的催化活性则比对应的钴卟啉催化活性更高。   3.模拟细胞色素P450单加氧酶,研究了金属卟啉与亚碘酰苯构成的催化体系对环己烷羟化反应的催化性质,结果表明取代基效应与金属卟啉-抗坏血酸-分子氧催化体系相反,金属影响相同。 4.通过苯乙烯与丙烯酸/甲基丙烯酸共聚合获得60-80目表面带有羧基的功能高分子球,通过高分子球表面的羧基与羟基金属卟啉之间的酯化反应,制备了一系列高分子球固载的金属卟啉。并用UV-Vis,IR,ICP,SEM等对其进行表征和分析。研究了固载不同金属卟啉高分子微球模拟细胞色素P450在金属卟啉-抗坏血酸-分子氧催化体系下进行催化环己烷羟化作用。结果发现:与自由的金属卟啉相比,固载的金属卟啉催化活性要高得多,这主要是由于在细胞色素P450酶当中,盘绕在活性中心周围的蛋白链提供的疏水环境在底物羟化过程中起着重要的作用,而高分子微球表面能提供这样一个疏水微环境,因此大大提高了金属卟啉的催化能力。金属的影响与自由卟啉相同。另外由于金属卟啉固载在微球表面,因而能够回收重复利用,循环5次,仍能保持较高的催化活性。 5.在磁流体存在下,通过金属卟啉丙烯酸酯与苯乙烯在乙醇/水分散体系中分散聚合,合成了一系列键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球,用UV-Vis、IR、ICP、TG-DTA、SEM、TEM、激光粒度分布等进行了详细的表征,并测定了它们的磁响应性。 6.模拟细胞色素P450单加氧酶,研究了金属卟啉-抗坏血酸-分子氧催化体系下,键联金属卟啉的纳米高分子磁性微球催化环己烷羟化的性质,选定了合适的还原剂及其用量、确定了合适的轴向配体建立了合适的催化体系。研究结果表明,键联金属卟啉的纳米磁性高分子微球具有比一般固载的金属卟啉更高得多的催化效率,这主要是由于纳米尺寸催化剂的表面效应导致的,卟啉环上取代基与金属卟啉的种类都对催化活性有重要的影响。催化剂能通过磁场分离重新利用,循环5次,催化能力基本保持不变。
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