水性环氧树脂多元胺固化剂的合成与活性研究

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水性环氧胺类固化剂是配合水性环氧树脂使用的,构成水性环氧体系。水性环氧体系在保留传统环氧树脂所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上,以水为分散介质,不含或只含有少量有机溶剂,是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益严格,不含挥发性有机化合物(VOC),或低VOC,或不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为环氧体系新的研究方向。 水性环氧固化剂是水性环氧应用的关键,合成水性环氧固化剂牵涉的问题要比合成水性环氧树脂本身复杂得多,难度也要大很多。目前只能说是针对某一种类环氧树脂来合成与之配套的固化剂,因此每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题,就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见开发固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。但目前国内这方面的研究还较少,尚无较好的固化剂产品推出,合成方法比较传统。 本论文先选取二乙烯三胺作为改性对象,合成一种水溶性好,对环氧树脂又有较好乳化作用的改性二乙烯三胺固化剂。由于水性固化剂的非普适性,在衡量改性固化剂上有一定的困难。本文用测定改性固化剂不同凝胶温度下的凝胶时间的方法来表征它们的反应活性,以衡量摩尔比、反应时间、反应温度、溶剂种类的变化对改性固化剂反应活性的影响,最后确定最佳的反应条件。在工艺上,改变以往在反应结束前滴加有机酸以达到平衡固化剂的亲水亲油平衡值、保持乳液稳定的目的,但是这一工艺存在致命缺陷:残留的有机酸会降低涂膜的耐水性和耐腐蚀性,本实验通过调整其它条件(如反应温度、反应时间等)在不加有机酸的情况下,同样制得能长期稳定存在的改性固化剂。在工艺的改善上,本实验还采用了前后在不同温度下采用不同的助溶剂的方法,目的是在反应开始前期低温度下使用有抑止开环反应作用的丙酮溶剂使体系反应放缓,让活性较大的伯胺优先反应而保留仲胺氢,在反应后期,随着环氧基团的消耗,剩余未反应的伯胺在高温及乙二醇丁醚溶剂下继续开环反应,最大限度把伯胺转化成仲胺。经过测定证明,该工艺下制得的改性二乙烯三胺的反应活性最小。同时红外光谱分析显示,伯胺基已基本反应掉,体系中的仲胺基比改性前的要多。 随后选用三乙烯四胺以及二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合胺作为改性对象,将三者进行比较,最后得出:对二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合胺改性后的固化剂结合了两者的优点(改性三乙烯四胺的反应工艺稳定性好,反应温度较易控制;改性后的二乙烯三胺的反应活性小,用DSC分析显示它与水性环氧树脂配合后的涂膜交联密度大,成膜性好),因此在二乙烯三胺中混入三乙烯四胺后进行改性的效果更好。
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