电解质溶液在日常生活中极为常见,同时在工业、医药、能源、环境等热门领域无处不在。然而,阴离子/阳离子的水合作用,离子之间的静电吸引,以及离子与溶剂之间的相互作用使电解质溶液的实际行为在某种程度上偏离理想溶液。因此,对电解质溶液的相行为和热力学性质的深入讨论对于理解电解质溶液的性质至关重要。本文选择了 MCl（M=Na,K,Rb,Cs）+TMU（四甲基脲）/NMP（N-甲基吡咯烷酮）+H2O三元体系,探究内容具体为:第一部分,探讨了 288.2、298.2 和 308.2 K 下 MCl（M=K,Rb,Cs）+TMU/NMP+H2O三元体系的相行为。测定了固-液平衡体系饱和溶液的溶解度、密度和折光率:获得了液-液平衡体系的结线和双液线,并绘制了对应相图。固-液平衡体系的实验数据用四参数方程进行拟合,双液线数据用三参数方程拟合,结线数据用Othmer-Tobias与Bancroft方程拟合。实验结果表明:有机溶剂TMU/NMP的浓度越大,温度越低,电解质的溶解度越小;体系的密度和折光率变化趋势由温度和电解质的溶解度共同决定;是否分层取决于电解质在纯水中的溶解度、温度和有机溶剂的极性等。第二部分,测定了 298.2 K 下 MCl（M=Na,K,Rb,Cs）+TMU/NMP+H2O三元体系的热力学性质。采用离子选择性电极M-ISE（M=Na,K,Rb,Cs）和Ag-AgCl电极构成无液接电势的可逆电池:M-ISE|MCl（m）,H2O|Ag-AgCl M-ISE|MCl（m）,TMU/NMP（w）,H2O（1-w）|Ag-AgCl通过测得电解质在不同含量TMU/NMP的混合溶剂中的电动势,结合Nernst方程与Pitzer模型和扩展的Debye-Hückel模型,获得了上述体系的平均活度系数γ±、渗透系数φ、过量吉布斯自由能GE、标准迁移吉布斯自由能△Gt0和标准溶度积lnKsp,s0等热力学数据。因TMU或NMP的加入,电解质的活度系数会随盐类的不同体现出不同的变化规律。所有研究体系的标准迁移吉布斯自由能都为正值,电解质从纯水迁移到混合溶剂为非自发过程。