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有机（氟）硅氧烷与乙烯基单体共聚后，能够赋予共聚物独特的物理化学性质，尤其是优异的表面性能。然而，含有机（氟）硅共聚物的组成、拓扑结构影响其微观形态结构，从而影响其表面性能。合成分子结构可控的含有机（氟）硅共聚物，有利于考察其结构与性能之间的构效关系。本文通过合成有机（氟）硅大分子原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂，以及苯乙烯（St）、丙烯酸叔丁酯（tBA）的ATRP反应，合成得到含有机（氟）硅的梳形接枝共聚物和三嵌段共聚物，并对共聚物的结构及性能进行了研究。主要成果如下：一、以PDMS-Brn为多官能团大分子ATRP引发剂，合成得到分子结构明晰的PDMS-g-（PS-b-PtBA）n梳形接枝共聚物。本文利用Karstedt’s催化剂，进行了含氢硅油与烯丙醇的硅氢加成反应，继而与α-溴代异丁基酰溴进行酯化反应，制备了多官能团大分子ATRP引发剂PDMS-Brn；并通过依次进行St、tBA的ATRP反应，成功得到梳形接枝共聚物PDMS-g-（PS-b-PtBA）n，该梳形接枝共聚物的合成为首次报道。二、利用活性阴离子聚合法、硅氢加成反应及酯化反应，得到了含溴化端基的聚氟硅氧烷（PMTFPS-Br）。本文首先以四氢呋喃（THF）为溶剂，正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，引发有机氟硅单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3′,3′,3′-三氟丙基）环三硅氧烷（F3）的活性阴离子开环聚合，合成了窄分子量分布（PDI <1.10）、含硅氢端基的PMTFPS（PMTFPS-H）；然后通过PMTFPS-H与烯丙醇的硅氢加成反应，以及与α-溴代异丁基酰溴的酯化反应，制备得到含溴化端基的PMTFPS（PMTFPS-Br）。三、利用ATRP反应，合成了PMTFPS-b-PS两嵌段共聚物以及PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物，且嵌段共聚物结构可控、分子量分布较窄。本文以PMTFPS-Br为大分子ATRP引发剂，以CuBr/PMDETA为催化体系，实现了St的ATRP反应，获得了结构可控、分子量分布较窄的PMTFPS-b-PS两嵌段共聚物。结果表明，数均分子量Mn,PS随单体转化率呈线性增长关系，Ln（[M]0/[M]t）与聚合反应时间成良好的线性关系，说明PMTFPS-Br引发St的ATRP反应是可控/“活性”聚合。本文以PMTFPS-b-PS-Br为大分子ATRP引发剂，CuBr/PMDETA为催化体系，成功实现了tBA的ATRP反应，获得了分子结构可控、分子量分布较窄的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物，并且单体tBA的聚合呈一级反应动力学，表明tBA的ATRP反应是一个可控/“活性”聚合过程。本文所得的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物为首次报道。四、详细考察了PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的结构及表面性质。（1）研究表明，不同组成的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物，其玻璃化转变行为有所不同，其中PS、PtBA链段的长度影响它们的玻璃化转变温度。本文同时发现，PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物的本体微结构存在微相分离现象，且微相分离结构较为复杂。（2）通过对PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的表面性质研究发现，嵌段共聚物具有良好的拒水、拒油及耐溶剂性能，其表面能在20.5–26.2mJ/m2之间，但共聚物的组成影响嵌段共聚物膜的表面能。（3）研究表明，不同组成的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物具有不同的表面微观形貌。对于PtBA链段含量较高的共聚物膜，虽然在本体存在微相分离结构，但是在表面的最外层几乎没有有序的纳米结构存在，这种现象的存在是影响嵌段共聚物膜表面润湿性能的一个重要原因。