基于铂(Ⅱ)的金属超分子聚合物:自组装结构与光物理性质

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过渡金属铂(Ⅱ)配合物具有d8电子构象,在流体溶液和固体中展示了强烈的三重态发光,如长的三线态发光寿命、高的量子产率、以及可调的激发态性质。这些具有四方平面开放结构的铂(Ⅱ)配合物能允许分子内或是分子间的金属中心前沿轨道相互靠近,发生分子堆积,产生新的MMLCT[dσ*→σ(π*)]激发态和π-π*激发态,而它们的发射分别起源于Pt…Pt和π-π相互作用。另一方面,嵌段聚合物在选择性溶剂中能自组装形成球状和棒状胶束、囊泡等功能纳米结构。影响嵌段聚合物自组装形态的因素有很多,如链结构、嵌段的相对长度、相对分子质量及其分布、溶液离子强度等。随着对嵌段聚合物自组装基础研究的不断深入,其潜在的应用价值不断被发掘,尤其在药物传递、催化、分离、传感和微电子等领域。因此,一个逻辑的研究方向是怎样将这些铂(Ⅱ)配合物制备成具有多功能响应的软材料。本论文以静电作用为基础,探讨阳离子铂(Ⅱ)配合物与阴离子表面活性剂、嵌段共聚物杂化材料在溶液中的自组装行为和光物理性质。一、带有两个亲水链的阳离子铂(Ⅱ)配合物1和阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠,SDS和十二烷基羧酸钠,SD)在水溶液中通过静电、烷基链间的疏水、配合物间的π-π堆积和P…Pt等相互作用协同构筑具有棒状和片状结构的动态金属超两亲性分子,并且伴随着强烈的发光增强。进一步再在体系中加入a-CD后,α,-CD和阴离子表面活性剂之间通过主客体识别,聚集体被解组装,溶液发光强度降低到最初始状态。这个可逆的超分子体系可以作为INHIBIT分子逻辑门。二、合成两种带有N^N^N配体的阳离子铂(Ⅱ)配合物2和3,与带有相反电荷的亲水性嵌段共聚物(E251-b-A51)在水溶液中通过静电作用形成棒状结构的胶束,过程中由于Pt…Pt和π-π相互作用导致发光增强。另一方面阳离子铂(Ⅱ)配合物与带有相反电荷的两亲性嵌段共聚物(S586-b-A55)的杂化材料在选择性溶剂甲苯中形成棒状胶束、球状胶束和囊泡结构。三、制备以铂(Ⅱ)配合物/聚丙烯酸根杂化材料为核,聚苯乙烯链为壳的星状胶束,将该类星状胶束作为星状聚合物的一种模型去模拟在改变溶剂质量条件下的星状胶束之内和之间的相互作用以及它们的自组装行为。氯仿溶液中加入不良溶剂甲醇,星状胶束收缩堆积自组装形成球状囊泡结构,并且在该类型囊泡中,星状胶束依然保持着其核壳结构。这与传统的两亲性分子完全不同,传统的两亲性分子发生胶束到囊泡的转变时,分子必须重新排列。
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