镧系功能化自组装胶束纳米材料的合成及其应用研究

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镧系离子拥有固有的窄带荧光发射光谱、较长的荧光寿命及大的Stokes位移等独特的发光性质。由于镧系离子的f-f跃迁是禁阻的,天线配体可将能量转移给镧系离子,从而镧系离子被敏化发光。然而,单一的镧系配合物水溶性差、光稳定性差及机械强度弱等缺点限制了它的应用。近年来,将纳米材料作为基质与镧系配合物结合,形成镧系配合物复合功能化纳米材料正成为新的研究趋势。镧系功能化纳米材料不仅保有了纳米材料和镧系配合物的优异性质,而且有效改进了镧系配合物的缺点,从而实现了镧系复合纳米材料的多功能化。因此,镧系功能化复合纳米材料在生物成像、小分子探针、癌症诊疗及药物运输等领域有着重要的应用价值。在该类多功能复合纳米材料中,由双亲性单体自组装形成的超分子自组装材料因其独特性质成为了人们关注的热点。胶束作为双亲性单体在水溶液中自组装形成的纳米结构,因其拥有良好的水溶性、生物相容性及易于表面修饰及功能化等优点从而可应用于光捕获、活体成像、肿瘤治疗和小分子识别等领域。本论文设计合成了具有β-二酮结构的双亲性配体,将镧系离子配位在双亲性配体上,并在水溶液中自组装形成镧系功能化胶束纳米粒子。通过表面张力、透射电镜、动态光散射、紫外红外等对胶束纳米粒子的形貌及组成进行了表征,探讨了镧系功能化胶束纳米粒子的荧光、检测性能及其实际潜在应用。研究表明该镧系功能化胶束探针可以高灵敏和选择性地比率型检测生物标志物。基于此研究工作,可继续上设计合成新的双光子镧系功能化胶束探针,并用于FRET(荧光共振能量转移)型比率检测生物小分子。该工作为新型镧系功能化超分子材料的设计提供了思路,对镧系功能化纳米材料的研究具有重要的理论意义。本论文工作共分为三部分:第一章:简要综述了镧系配合物及镧系功能化复合纳米材料在荧光传感器领域的研究进展。第二章:研究了镧系功能化胶束纳米探针的组装及其在识别炭疽孢子生物标志物方向的应用。设计合成具有β-二酮结构的双亲性配体,并与镧系离子(Tb3+)配位得到镧系双亲性配合物。通过在水溶液中自组装得到镧系功能化胶束纳米探针,并在其疏水空腔中负载了荧光团作为荧光参比,从而可以产生比率型荧光响应。基于镧系离子的配体交换反应,该纳米探针可以高选择性、高灵敏度检测炭疽孢子生物标志物吡啶二甲酸(DPA)。当加入含有胶束探针水溶液中的DPA浓度增加时,胶束中的Tb3+离子荧光强度呈线性增强,而内参比FR的荧光强度基本保持不变。该胶束纳米探针在数秒内就可对DPA做出荧光响应,并且通过调整胶束浓度可以改变探针对DPA的检测范围。浸渍了镧系功能化自组装胶束的硅胶板可作为检测DPA的试纸。第三章:合成了一种新的可视化检测半胱氨酸的荧光探针。研究了荧光探针对半胱氨酸的响应性能和选择性能。该探针可以特异性识别半胱氨酸,并可用于检测细胞内半胱氨酸的含量。
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