基于铂(Ⅱ)的金属超分子:合成、自组装及光物理性质的研究

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平面四边形铂(Ⅱ)配合物为d8电子构象,由于轨道能级分裂表现出丰富的光谱特性。含有铂(Ⅱ)配合物的体系在Pt???Pt和π-π堆积作用下,形成紧密的聚集结构,进一步增强其发光能力。这其中,N^N^N型多吡啶的2,6-(二苯并咪唑基)吡啶铂(Ⅱ)配合物,因其优异的发光性能和自组装形态,在药物递送、荧光传感器、发光开关材料、催化分离等领域得到了广泛的研究。本论文以静电作用为基础,制备了一系列N^N^N型多吡啶的铂(Ⅱ)配合物杂化材料,探讨了其在水溶液或者选择性溶剂中的自组装行为及光物理性质。1、我们合成了带有两条亲水链的铂(Ⅱ)配合物1,在水溶液中通过静电作用、Pt???Pt和π-π堆积作用与阴离子表面活性剂脱氧胆酸钠(DCA)、牛磺脱氧胆酸钠(TCA)自组装形成具有棒状结构和柔软带状结构的金属超两亲性分子。在此过程中MMLCT吸收峰和3MMLCT发射峰强度明显增强,即伴随着明显的发光增强。进一步在体系中加入β-环糊精(β-CD),由于DCA和TCA与β-CD之间的主-客体识别,聚集体被解组装,溶液发光强度回到初始值,实现了发光的可逆调控。2、我们设计合成了两种末端带有磺酸根的三(十二烷基)苯甲酰胺基的多吡啶Pt(Ⅱ)配合物的杂化材料SI-2和S-2。SI-2和S-2在低甲醇含量的甲醇/氯仿混合溶剂中自组装形成棒状聚集体和蠕虫状聚集体。随着不良溶剂甲醇含量的增加,SI和S的溶剂质量逐渐减弱,从而使得SI和S的长烷基链高度收缩相互穿插,最后交叉融合成网状片层结构,此过程有强烈的发光增强现象。3、我们将阳离子铂(Ⅱ)配合物1和阴离子聚硫辛酸(PLA)在水溶液中通过静电、配合物间的π-π堆积和Pt???Pt等相互作用协同构筑具有不规则蠕虫状结构的聚集体,并且伴随着强烈的发光增强。进一步在体系中加入硼氢化钠(NaBH4)或谷胱甘肽(GSH),由于还原氢诱导聚硫辛酸(PLA)断键,聚集体解组装,其发光强度降低到初始状态。
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