单元和多元掺杂的氢氧化镍物化性能研究

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镍氢电池(Ni-MH)因其绿色环保、安全性能好、性价比高等特点,被广泛应用于电子设备及电动汽车等领域。氢氧化镍作为Ni-MH电池的正极材料有α和β两种晶型,在氧化过程中分别转变为γ-NiOOH和β-NiOOH。尽管β-Ni(OH)2作为Ni-MH电池的正极材料已被应用多年,但其低理论容量(289 mAh·g-1)和在β-Ni(OH)2/β-NiOOH转变时体积膨胀的缺点限制了其性能的进一步提高。相对商用的β-Ni(OH)2,α-Ni(OH)2具有更高的理论容量(482 mAh·g-1),并且α-Ni(OH)2/γ-NiOOH转变时没有体积膨胀的缺点,但α-Ni(OH)2堆积密度较低且结构不稳定,在强碱溶液中易转变为β-Ni(OH)2,使其至今没有商业化。因此,如何制备出结构稳定的α-Ni(OH)2,并克服其堆积密度低等缺点,是提高Ni-MH电池整体性能的关键。  本文通过多元掺杂成功制备出结构较稳定的α-Ni(OH)2,并系统研究了掺杂离子种类、比例、掺杂离子的协同作用、层间阴离子以及晶体结构对样品物化性能的影响。同时首创通过Ca单元掺杂制备出α-Ni(OH)2。本文主要工作分三个方面:  1.分别以硝酸镍、硝酸钙及磷酸钠和氢氧化钠为镍源、掺杂离子源和沉淀剂,用超声波辅助共沉淀法通过调控Ca2+、PO3-4及NaOH用量成功制备出Ca2+掺杂Ni(OH)2。结果表明,随Ca2+掺杂比例的增加,其产物的晶相由α/β-Ni(OH)2向纯α-Ni(OH)2转变,并且层间距也随之增大,当Ca2+掺杂摩尔比为20%时,样品为纯α-Ni(OH)2结构。Ca2+掺杂量一定时,β-Ni(OH)2含量随OH-浓度提高而增大。各掺杂样品的一次粒径均为花瓣片状形貌,粒径随掺杂比例提高而减小。随着掺杂量的增加,样品的电化学性能逐渐提高,当Ca2+离子掺杂量为20 mol%时,其样品电极的Rct最小、质子扩散系数最大、循环稳定性最好,在0.2C倍率下放电比容量高达296 mAh·g-1,循环40次后放电比容量保持在90.6%。  2.以硝酸盐为掺杂离子源,对比研究了Al/Co/Ca多元掺杂和Ca单元掺杂样品的物化性能。结果表明,单元掺杂样品A为α/β-Ni(OH)2混合相结构,颗粒较大,形貌呈准球形;多元掺杂样品 B为纯α-Ni(OH)2结构,粒度较小,二次颗粒呈不规则形状。对样品进行恒流充放电、循环伏安测试、交流阻抗谱等电化学性能测试得知, Al/Co/Ca-α-Ni(OH)2样品具有优异的电化学性能、较好的电化学可逆性和充电效率、较低的电化学阻抗、较高的放电比容量和循环稳定性,其复合电极在0.5C倍率下放电容量为291.8 mAh·g-1(Ca单元掺杂电极的放电容量为267.7 mAh·g-1)。经过80个循环后,多元掺杂电极衰减率为20.63%,而单元掺杂衰减率达到29.92%。  3.分别用Al-Co-Mn、Al-Yb-Co-Mn复合掺杂,通过超声波辅助共沉淀法制备出了多元掺杂α-Ni(OH)2,对样品进行了XRD、FT-IR、TG、SEM/EDS物理性能表征和电化学性能测试。结果表明,各掺杂元素均得到有效掺杂;二样品一次粒子为花瓣片状形态,二次粒子呈准球状(四元掺杂)和无规则形貌(三元掺杂);随着掺杂离子种类及比例的增加,样品的层间距增大且晶相稳定性提高,其中Al-Yb-Co-Mn四元掺杂样品在强碱溶液中浸泡4周仍保持α-Ni(OH)2晶相,同时,四元掺杂样品制备的复合电极具有较好的可逆性和较低的阻抗以及较大的质子扩散系数,在0.5C倍率下,其放电容量最高可达288.2 mAh·g-1。
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