化学多维校正是化学计量学热点研究之一,多维校正可依据数据结构分为零阶校正、一阶校正、二阶校正、三阶校正及更高阶校正等。零阶校正即是常用的工作曲线法。一阶校正可以实现白色或灰色体系中感兴趣物质的同时定量分析,实验设计中要求校正集中要包含预测样中所有组分。这一要求在实际应用中往往难以满足,因为要确定复杂预测样本中所有组分是相当耗时耗力的。与一阶校正相比,二阶校正中的校正集只需含有感兴趣物质,实际样中可以如许含有未知成分干扰,其可以实现在未知干扰下复杂体系中感兴趣组分的同时定量分析,这也就是所谓的“二阶优势”。三阶及更高阶校正不仅具有“二阶优势”,还具有“高阶优势”。目前化学多维校正已经广泛用于生命医学、药学、食品、环境等科学领域复杂体系中感兴趣组分快速定量分析。本文作者依据当前化学计量学多维校正理论和应用的发展趋势及研究热点,对二阶校正中一些基础理论及应用进行深入探讨,主要内容如下:第一部分:探索交替三线性分解算法新优势及开发新二阶校正方法(第2章-第3章)交替三线性分解(ATLD)算法是目前三维校正中常用的二阶校正方法之一,其已确定的优势包括收敛速度快、对过量因子数和初始值不敏感、占用计算机内存小等优点。本论文第2章探索了ATLD克服轻微非三线性因素的性能。实验中利用模拟HPLC-DAD数据分析了不同程度的轻微时间漂移、形状漂移和基线漂移对ATLD算法解析的影响,并与平行因子分析(PARAFAC)算法进行了详细比较,结果表明ATLD可以克服一定程度的非三线性因素,并优于PARAFAC。与MCR-ALS和PARAFAC2处理非三线性数据相比,ATLD不需要任何约束条件就具有“二阶优势”。化学多维校正算法的开发一直是化学计量学研究热点之一,本论文第3章提出交替耦合两个不等残差函数(ACTUF)算法用于二阶校正数据解析。新方法属于迭代类方法,通过最小化的量测残差和参数残差的两个目标函数来求解参数矩阵。基于两个不等的残差函数,ACTUF可以从复杂数据中充分提取相关分析物信息,具有较强的抗噪性能。而且,ACTUF具有收敛速度快和对过量因子数不敏感的优点。另外,ACTUF还能克服严重的共线性问题,其性能要优于PARAFAC和SWATLD。实验中利用两组模拟数据和两组真实数据测试新算法的性能,并与PARAFAC和SWATLD进行详细比较。第二部分:处理三维数据中的瑞利散射和遗失值数据(第4章-第5章)在三维荧光数据中,散射是引起数据偏离三线性模型的主要因素,实验中可以通过扣除空白样矩阵的方式来消除拉曼散射的干扰,但瑞利散射不能通过这样方法进行完全消除。作者针对三维荧光数据阵中瑞利散射的自身特点,提出了双向切除平行因子分析(TDR-PARAFAC)方法用于直接处理含有瑞利散射的三维荧光数据。该方法先通过双向切除的思路切除三维数据的瑞利散射区域,然后利用TDR-PARAFAC方法解析剩余数据。结果表明,新方法可以快速、有效地处理含有瑞利散射的三维荧光数据,并可以得到满意的定量结果。另外,新方法具有二阶优势,即可以在未知干扰共存下对某一或多个感兴趣组分进行同时定量分析。仪器检测器故障、响应信号超出仪器响应范围、不同样本间的测量间隔不一致以及数据后处理等因素会造成数据遗失。本文基于加权三线性模型提出了加权惩罚交替三线性分解(W-APTD)算法用于处理含有遗失值的三维数据。实验中利用一组模拟数据和两组真实数据来验证新方法的可行性,并与PARAFAC-SI和W-PARAFAC方法进行比较。在实验数据处理之前,利用改进的核一致诊断(Weighted core consistency diagnostic,W-CORCONDIA)方法对含有遗失值的三维数据进行组分数估计。实验结果表明,W-APTD可以直接用于处理含有遗失值的三维数据,并具有“二阶优势”。第三部分:开发多维数据秩估计新方法(第6章-第7章)在运用二阶校正方法处理三维数据之前,需要预先准确估计体系的组分数。第6章基于交替自加权三线性分解算法和蒙特卡罗模拟技术提出了一个适用于估计三维数据组分数的新方法(SWATLD-MCS)。该方法属于模型类方法,实验中选用两组模拟数据和两组真实数据对新方法进行测试,并与ADD-ONE-UP和CORCONDIA进行详细比较。结果表明SWATLD-MCS方法具有优越的性能,可以准确、快速地估计复杂体系中的组分数。第7章基于空间投影提出向量子空间投影用于区分两个相关向量之间的差异,然后再结合蒙特卡罗模拟技术用于估计三种荧光数据的化学秩。通过两组模拟数据和四组实际数据来验证了新方法的可行性,并着重讨论了一定强度噪声、共线性及非三线性因素对新方法的影响,同时与另外5个常用的秩估计方法进行详细比较,包括IND、ADD-ONE-UP、CORCONDIA、LTMC和SPPH。实验结果表明,新方法可以准确快速地估计三维荧光数据的化学秩,并可以克服一定的噪声、共线性和非三线性因素。