钴碳氮材料催化氧化木质素模型化合物解聚的研究

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多相催化是在温和条件下实现高效、高选择性氧化转化木质素为高附加值化学品的绿色途径之一,传统的无机氧化物及其负载的金属催化剂催化活性低,木质素降解效率低,且催化条件比较苛刻,因此,发展新型催化剂迫在眉睫。与传统的无机氧化物负载金属催化剂相比,氮掺杂碳负载非贵金属催化材料的催化活性更易于调节。基于此,我们以氮掺杂碳负载非贵金属为催化剂,在分子氧作用下催化氧化降解木质素和木质素模型化合物制备高附加值芳香化合物。首先,我们以同时含有钴、氮和碳的天然维生素B12为前躯体,活性炭为载体,通过浸渍法,制备了活性炭负载的维生素B12,即VB12@C。在不同温度下高温热解VB12@C,得到催化剂即为VB12@C-X(X为热解温度)。在温和的反应条件下,以分子氧为氧化剂,该催化剂能够实现木质素模型化合物中C-C和C-O键氧化断裂,生成相应的酚类和芳香酯。该催化剂甚至在室温下也可以使用氧气球实现β-O-4酮中C-C和C-O键的氧化断裂。催化剂循环使用八次,活性没有明显降低,说明该催化剂具有较好的稳定性。通过ICP、N2吸附-脱附、拉曼光谱、SEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM、EDX、XPS和对照实验,对催化剂结构和反应途径进行了详细研究。接着,我们以天然维生素B12为前躯体,通过硬模板法制备了介孔氮掺杂碳负载的单原子钴多相催化剂meso-Co-NC-X(X为热解温度)。在温和的反应条件下,以分子氧为氧化剂,该催化剂能够催化多种1,2-二醇C-C键的氧化断裂,得到相应的酯、酮或醛。例如在室温、常压下,该催化剂可以实现频哪醇氧化断裂。该催化剂在多步一锅反应中也表现出高催化活性。循环实验表明该催化剂无需再生处理可以循环使用至少六次,活性并没有明显降低。催化剂表征和KSCN中毒实验证明了高分散Co-Nx为活性位点。通过大量的动力学、对照和同位素标记实验发现:末端1,2-二醇的催化反应顺次发生了逐步氧化、亲核加成和C-C键断裂;频哪醇的催化过程遵循II型机制,即在二醇与活性氧化剂之间形成单齿配合物,然后经过双电子氧化断裂得到羰基化合物。
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