Ru催化加氢制备L-氨基丙醇的特性研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gongshurong20090907
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L-氨基丙醇作为一种手性氨基醇,在医药、精细化工、材料和不对称催化等领域有广泛应用,特别是作为合成广谱抗菌药左旋氧氟沙星的重要中间体,近年来市场需求逐渐增大,L-氨基丙醇的光学纯度,直接影响到左旋氧氟沙星的质量。传统的化学还原法,制备工艺复杂,生产成本高,产品收率低且污染较大。因此开发出一条经济环保的L-氨基丙醇合成路线,具有重要意义,催化加氢法作为一种绿色环保的制备L-氨基丙醇的方法,近年来受到越来越多的重视。本文首先采用水合肼还原法、沉积沉淀法、气相氢气还原法和KBH4还原法等四种方法制备了系列的Ru/C催化剂,研究了制备方法对L-氨基丙酸催化加氢性能的影响,在此基础上研究不同载体和加氢工艺条件对催化剂加氢性能的影响。结果发现采用活性炭做载体制备得到的催化剂催化性能最佳。以水为溶剂,L-氨基丙酸浓度为0.9 mol·L-1,在95℃,4.0 MPa氢气压力,反应8 h,水合肼还原法、沉积沉淀法、气相氢气还原法和KBH4还原法制备的四种Ru/C催化剂,加氢所得氨基丙醇的收率分别为82.3%、94.6%、88.4%和92.3%,其中L-氨基丙醇的光学纯度分别为95.8%、97.1%、96.1%和96.6%,表明沉积沉淀法是较好的制备方法,可得最好的收率和光学选择性。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积及孔结构测试(BET)等表征方法对所制备的催化剂进行了系统的表征,得到的表征结果和四种催化剂的加氢活性一致。由于单金属Ru/C催化剂加氢制备L-氨基丙醇的光学纯度不够理想,为了提高产品的光学纯度,本文研究了不同的助剂对催化剂提高光学纯度的影响,选择最佳助剂Pd深入研究了不同原子比的RuPd/C催化剂对L-氨基丙酸的催化加氢性能。采用电感耦合等离子体发射质谱(ICP-MS)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积及孔结构测试(BET)等表征方法对所制备的催化剂进行了系统的表征。结果发现在氨基丙酸浓度为0.9mol·L-1,磷酸浓度0.69 mol·L-1,催化剂用量为反应物的20%,反应温度95℃,压力4.0 MPa的反应条件下,RuPd原子比为3:1时催化剂表现出最好的催化性能,L-氨基丙醇的收率达到99.7%,产品的光学选择性同样达到了99.7%,同时催化剂能循环使用20次,催化性能基本保持不变。综上所述,沉积沉淀法制备得到的Ru/C催化剂具有良好的L-氨基丙酸催化加氢性能。这主要是因为处理过的载体活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔结构,沉积沉淀法制备得到的催化剂金属纳米粒子在载体活性炭上分散均匀粒径较小,同时载体与纳米粒子间具有较强的相互作用力,不易发生团聚,所以催化剂具有较好的加氢活性和稳定性。Pd原子的加入可显著改善Ru的电子特性,增加纳米粒子分散度,减小纳米粒子粒径,从而具有更大的比表面积和更多的活性位,所以反应活性提升。调变不同的RuPd原子比,影响催化剂中Ru4+、Pd2+物种比例,Ru4+和Pd2+提供了路易斯酸活性位,可以活化羰基,所以反应光学选择性得到提高。
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