氢析出反应是电解水制氢，氯碱工业中常见的阴极反应。因其反应相对简单，氢析出反应长期以来一直作为模型电催化反应，为认识电极过程的特点，建立和发展电极反应动力学的有关理论提供了很多重要的信息。另一方面，化工生产以及燃料电池等清洁能源技术所需要高纯度的氢气，大多是利用电解或太阳能光电水解制备的。对电化学氢析出反应的深入认识是提高该过程能量效率的关键。经过近一个世纪的广泛研究人们发现不同金属上电化学析氢的反应活性与金属与H原子间的键能(EM-H)之间存在火山型的关系曲线。近期相关理论研究也认为析氢的交换电流密度与平衡电势下H在金属上的Gibbs吸附自由能之间也存在火山型关系曲线。　　 根据Brosted-Evan-Polanyi(BEP)关系，H在金属上吸附的Gibbs自由能与析氢反应的活化能垒之间存在线性关系，理论科学家认为计算得到H在金属上的Gibbs吸附自由能以及对应的活化自由能就足以很好地判断催化剂的析氢反应活性，无须考虑计算难度较大的指前因子。考虑到氢析出反应涉及到溶液中的氢键网络，析氢反应过程中反应物的组成与结构一直在动态的变化，我们推测除了反应的活化能垒外，反应的指前因子随反应条件的变化也许也会很大程度改变或影响氢析出的反应速率。为了校验我们的猜想以及理论电化学处理的可靠性，本论文研究了银、镉和玻碳电极在不同电位下氢析出反应的温度效应，获得了反应的表观活化能与指前因子电位效应。研究发现:　　 1)在酸性介质中氢析出反应活性玻碳电极最好，Ag次之，Cd电极最差，室温下其析氢的起始超电势分别为-0.05，-0.2和-0.7 V左右。Cd电极上的析氢表观活化能数值最大，在40-50k(J)/mol之间，Ag电极的次之在20-30 k(J)/mol次之，而玻碳电极最小，仅为16 k(J)/mol左右。Ag、Cd电极的上述趋势基本与火山型曲线预期的一致。　　 2)在所考察的电位范围内，玻碳电极上的析氢表观活化能几乎不随电势而变化，超电势增加对应着反应的指前因子单调地增加。而Cd电极上析氢的表观活化能随着超电势增加降低,而指前因子也有同样的趋势。最复杂的要算是Ag电极，从析氢的起始电位负移到零电荷电位，反应的表观活化能以及指前因子随着超电势增加而增加，随着超电势的继续增加，表观活化能又逐步降低，而此时指前因子几乎不随电位而变化。　　 3)这些数据表明，对像氢析出这样的电催化反应，除了焓变的影响外，负熵因子对电极过程的动力学也可能有很大的影响，其影响甚至可以改变单纯由于焓变导致活性变化趋势。在此基础上，我们初步讨论了Butler-Volmer方程以及过渡态理论用来描述电催化氢析出反应的局限，简单讨论了自由能局域平衡态理论用于研究该反应的可能性。