【摘 要】
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纤维素作为一种蕴藏丰富的绿色可再生资源,具有来源广泛、廉价及可再生等诸多优点,被认为是生产高附加值化学品最具潜力的替代资源。目前,纤维素的高值化利用以高效、低成本的化学转化法为主,其中液体酸水解法使用最为广泛,但存在副产物多、易腐蚀设备和污染环境等缺点,而固体酸催化剂可以克服此不足。鉴于ZSM-5型分子筛催化剂具有独特的孔道结构、酸活性特征及产物择形性,而金属改性分子筛作为催化剂用于在水介质中催化
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纤维素作为一种蕴藏丰富的绿色可再生资源,具有来源广泛、廉价及可再生等诸多优点,被认为是生产高附加值化学品最具潜力的替代资源。目前,纤维素的高值化利用以高效、低成本的化学转化法为主,其中液体酸水解法使用最为广泛,但存在副产物多、易腐蚀设备和污染环境等缺点,而固体酸催化剂可以克服此不足。鉴于ZSM-5型分子筛催化剂具有独特的孔道结构、酸活性特征及产物择形性,而金属改性分子筛作为催化剂用于在水介质中催化纤维素转化产物分布的报道较少,因此,本论文采用湿浸渍法制备一系列金属改性分子筛,并用于纤维素在水介质中的催化转化,掌握金属改性分子筛的酸性以及金属活性组分对纤维素催化转化的产物分布、选择性及转化机制,从而为后续纤维素催化产物的分离和应用研究奠定基础。主要研究内容如下:(1)采用湿浸渍法制备了金属改性W/ZSM-5(W=Ce、Co、Ga和Fe)催化剂,通过XRD、XPS、SEM、BET、NH3-TPD及Py-FTIR进行表征,并用于纤维素的催化转化。结果表明,金属可以很好地分散在ZSM-5载体上,而不改变载体的基本骨架结构,但金属的浸入降低了分子筛表面的总酸量。同时,也降低了B酸中心位数量。此外,当Co/ZSM-5作催化剂时,在240℃下反应2 h纤维素的液化率高达91.39%,乳酸产率为25.77%。(2)以多级孔H-ZSM-5分子筛为载体,制备了金属改性M/H-ZSM-5(M=Ce、Co、Ga和Fe)催化剂,通过XRD、XPS、SEM、BET、NH3-TPD和Py-FTIR进行表征,并研究了在不同反应时间里纤维素催化转化的产物分布。结果表明,H-ZSM-5载体的基本骨架没有发生改变,金属可以很好地分散在载体上,使得催化剂表面总酸量减少,酸中心位发生变化。催化剂的酸性、酸中心类型及金属组分与载体之间的相互作用对纤维素的液化率和产物分布影响显著,Co/H-ZSM-5和Fe/H-ZSM-5可显著促进乳酸的生成,在240℃下反应4 h,最高产率分别为27.81%和23.10%。最后推测出了纤维素在M/H-ZSM-5上合理的一般转化途径。(3)以多级孔Meso-ZSM-5分子筛为载体,制备了金属改性N/Meso-ZSM-5(N=Ce、Co、Ga和Fe)催化剂,通过XRD、XPS、SEM、BET、NH3-TPD和Py-FTIR对催化剂的特性进行表征,并用于纤维素的催化转化。结果表明,金属以其氧化物形式能和Meso-ZSM-5载体很好地共存,降低了分子筛的总酸量。Fe/Meso-ZSM-5催化剂中Fe2+和Fe3+与Meso-ZSM-5载体之间的相互作用有利于环酮类化合物的产生,在240℃下反应2 h,环酮类化合物可达14.18%。
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