CH4/CO2重整制备合成气NiO/γ-Al2O3催化剂研究

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完成了CO2/CH4重整制合成气催化剂评价装置的建设工作,并对CO2/CH4重整催化剂NiO/γ-Al2O3进行了相关研究。分别考察了沉淀剂与载体对NiO/γ-Al2O3催化剂活性、稳定性与H2收率的影响。具体研究成果如下:(1)自行搭建成CO2/CH4重整制合成气催化剂评价装置。评价装置调试结果表明该装置性能良好,可用于CO2/CH4重整制合成气催化剂性能研究(2)沉淀剂对催化剂性能的影响。分别以Na2CO3、NH3·H2O、NH2(CH2)2OH、(NH2)2CO、NH4HCO3和NaOH作为沉淀剂,制备负载型NiO/γ-Al2O3催化剂,并进行EDS、XRD与H2-TPR表征与分析。评价实验时间为10h、GHSV=18000mL·h-1·gcat.-1、T评价=800℃和CO2/CPI4=1.5,评价实验结果表明,催化剂Ni-NH2(CH2)2OH不仅活性高、稳定性好、H2收率高,还具有一定的抗积炭能力。其CH4转化率始终保持在80%以上,C02转化率保持在60%以上,CH4转化率的平均下降速率仅为0.5%·h-1,CO2转化率的平均下降速率仅为0.4%·h-1;H2收率从66%降至64%,平均下降速率为0.16%·h-1;积炭量仅为0.51go EDS表征结果表明,沉淀剂NH2(CH2)2OH可使80%的镍沉积在载体上;XRD表征结果表明,沉淀剂NH2(CH2)2OH不仅有利于NiO的分散,还原后还可获得尺寸较小的晶粒Ni,仅为5.3nm; H2-TPR表征结果表明,还原温度确定为800℃,且存在游离态NiO、结晶态NiO和尖晶石NiAl10O16三种镍物种,Ni-NH2(CH2)2OH的总NiO还原峰面积占总还原峰面积的84%,说明其还原性好。因此,沉淀剂NH2(CH2)2OH制得的催化剂Ni-NH2(CH2)2OH与其它五组催化剂相比,评价结果最好。(3)载体制备与表征。采用模板法与与溶胶凝胶法相结合的方式制得四组载体1#、2#、3#和4#,并与商购γ-Al2O3进行对比。N2测试结果表明,载体的孔容在0.39nm左右,当mCTAB:mMC=0.02%:1制得的2#载体比表面积达477m2·g-1;平均孔径仅为3.3nm。且NH3-TPD结果表明,载体表面均存在强酸位与弱酸位,当mCTAB:mMC=0.02%:1制得的2#载体表面相对酸性最弱。(4)载体对催化剂性能的影响。以购买γ-Al2O3与自制载体分别制备催化剂0#-C、1#-C、2#-C、3#-C与4#-C,并进行了XRD与H2-TPR表征与分析。评价条件同前,评价实验发现,试样2#-C不仅拥有较高的活性与H2收率,稳定性也较好。其CH4转化率由94%降至93%,平均下降速率为0.1%·h-1;CO2由82%降至63%,平均下降速率为1.9%·h-1;H2收率从75%降至71%,平均下降速率为0.41%·h-1。XRD表征结果表明,催化剂2#-C上NiO分散的最好,还原后晶粒Ni的尺寸仅为5.8nm。H2-TPR表征结果表明,2#-C的总NiO还原峰面积占总还原峰面积的86%,其拥有较好的还原性。(5)2#-C的626h寿命实验结果:CH4稳定转化率为90%,CO2稳定转化率为65%。实验结束后,积炭量高达30.0g,其平均积炭速率约为0.096g·h-1,这表明2#-C存在长期抗积炭能力差的缺点,从而导致其活性与稳定性差。
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