本论文选取了准一维的自旋-Peierls化合物α’-NaV₂O₅,准二维的梯形结构化合物CaV₂O₅和三维多铁化合物PbVO₃作为研究对象,采用基于密度泛函理论（DFT）的超软赝势平面波方法和自旋极化的广义梯度近似研究了电子的自旋自由度对材料微观电子结构与宏观物理性质的影响。通过对准一维自旋-Peierls化合物α’-NaV₂O₅的室温（RT）相的研究,揭示了磁性交换作用导致其绝缘带隙的本质,首次提出RT相α’-NaV₂O₅是Slater绝缘体的观点。成功解释了RT磁化率和角分辨光电子谱（ARPES）的实验结果,解决了一直存在争议的RT相的绝缘性起源、光谱实验中的吸收峰以及共振非弹性X射线散射实验中的能量损失峰的本质等问题。首次在理论计算过程中考虑了电子的自旋自由度及不同自旋构型对CaV₂O₅的电子结构的影响,并联合周期性DFT电子结构计算与Noodleman-对称性破缺方法,定量拟合出微观自旋交换作用参数。结果表明CaV₂O₅中磁性耦合作用存在显著的各向异性。梯阶上的自旋形成反铁磁二聚体,并对CaV₂O₅的性质起决定性的作用,在温度降低时,形成自旋单重态,使体系进入非磁基态。梯子之间的弱铁磁作用导致基态与第一激发态之间的自旋隙明显减小。在单电子能带理论的框架下,研究了多铁化合物PbVO₃的四方铁电相的二维C-型反铁磁绝缘基态的电子结构和铁电性起源。通过模拟四方铁电相在静水压作用下的行为,发现1.25GPa时,四方铁电相向立方顺电相转变,这个一级相变伴随晶胞体积的坍塌和晶格参数的突变。立方相PbVO₃具有半金属性铁磁体的典型特征,理论预测这一材料可能被应用到自旋电子学领域。