侧链挂接金属配合物的共轭聚合物合成与表征

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将金属元素引入聚合物链可以赋予聚合物材料独特的光物理、电化学及光化学性能,结合聚合物材料具有的质轻、耐腐蚀性、成型工艺简单等优异特性,可在电致发光、光伏器件、传感器和非线性光学等领域具有潜在的应用价值。  含金属聚合物种类丰富,通过将不同的过渡金属或稀土金属引入不同的聚合物体系可得到具有不同特性的材料。如含钌金属聚合物具有优异的光捕获及光电转换性能,被广泛应用于光伏材料;含铕金属聚合物具有铕金属的特征纯红光发光性能,被用作发光材料应用于聚合物发光二极管。  本论文在分子设计的基础上,以Suzuki偶联反应合成了主链含有咔唑和吩噻嗪及咔唑和三苯胺电荷传输基团的共轭聚合物,然后分别将金属钌和铕通过柔性烷基链引入到共轭聚合物体系中,得到了若干通过侧链柔性挂接有金属配合物的共轭聚合物。  1.首先设计合成了未见文献报道的通过烷氧基链挂接有联吡啶配体的双溴取代的咔唑衍生物功能单体M1,同时合成了相应的可与其共聚的双溴吩噻嗪单体M2和吩噻嗪二硼酸酯单体M3以及双溴三苯胺单体M4和三苯胺二硼酸酯单体 M5。作为对比研究,还合成了两个结构相似的小分子配合物Ru-bpy和Eu-bpy。通过1H NMR、IR和元素分析等表征手段确认了其结构。  2.以单体M1分别与吩噻嗪二硼酸酯单体M3和三苯胺二硼酸酯单体M5通过Suzuki偶联反应合成了两个主链分别由咔唑-三苯胺和咔唑-吩噻嗪重复单元组成的侧链柔性挂接有联吡啶功能配体的共轭聚合物 PM1PT和PM1TPA。然后通过联吡啶与铕的配位反应,在侧链引入不同量的铕β-二酮配合物,合成了两个系列的侧链柔性挂接有铕配合物的共轭聚合物:(1) PM1PT-Eu-x(x=0.1、0.5和1.0),和(2)PM1TPA-Eu-x(x=0.1、0.5和1.0),其中x为聚合物中联吡啶配体参与铕配位的分率,如10%时,x=0.1。对所得聚合物及其铕配合物进行了相应的结构及性能表征。  3.对侧链柔性挂接铕配合物的共轭聚合物PM1PT-Eu-x和PM1TPA-Eu-x的表征结果表明:(a)PM1TPA-Eu-x和 PM1PT-Eu-x均具有良好的溶解性和热稳定性;(b)电化学分析结果表明,共轭聚合物PM1PT和PM1TPA的侧链引入铕配合物后,聚合物主链的空穴传输性能没有受到影响;(c)固体膜紫外吸收光谱数据表明,与小分子模型配合物Eu-bpy相比,将配合物引入共轭聚合物结构中,有效地阻止了配合物的聚集并可有效防止荧光猝灭现象的发生。  4.由两个系列的含铕配合物的共轭聚合物PM1TPA-Eu-x和PM1PT-Eu-x作为发光活性层(Emitter)制作了结构为ITO/PEDOT: PSS/Emitter/TPBI/LiF/Al的器件,其电致发光(EL)光谱与固体膜状态的荧光(PL)光谱具有相似的形貌,即当铕含量较低时(x=0.1和0.5)发光光谱中可以明显观察到分别源于聚合物主链和铕离子的两种发射峰。当共轭聚合物侧基的联吡啶配体完全与铕配位后,PM1PT-Eu-1.0和PM1TPA-Eu-1.0只观察到铕离子的特征红光发射(λem=612 nm,FWHM≈10 nm)。说明铕配合物的含量对共轭聚合物主链的发光有猝灭作用,即在较高含量铕配合物的共轭聚合物中,共轭聚合物主链的发光可以被铕配合物发光有效地猝灭,实现能量从聚合物主链到铕配合物发光中心的转移。PM1TPA-Eu-x(x=0.1、0.5和1.0)在器件中的发光亮度分别为69.15 cd/m2、29.19 cd/m2和27.73 cd/m2;PM1PT-Eu-x(x=0.1、0.5和1.0)在器件中的发光亮度分别为28.29 cd/m2、14.36 cd/m2和6.76 cd/m2。  5.以单体M1与双溴吩噻嗪单体M2和吩噻嗪二硼酸酯单体M3以不同投料比例,通过 Suzuki偶联反应合成了侧链柔性挂接有联吡啶功能配体的共轭聚合物 PM1PT-x;以单体 M1与双溴三苯胺单体 M4和三苯胺二硼酸酯单体M5以不同投料比例,通过Suzuki偶联反应合成了侧链柔性挂接有联吡啶功能配体的共轭聚合物PM1TPA-x。其中x=25、50、75和100,为M1在双溴单体中的投料百分比。然后通过联吡啶与钌配合物的配位反应,相应地合成了两个系列侧链柔性挂接有钌配合物的共轭聚合物:(1)主链由咔唑和吩噻嗪单元组成的共轭聚合物 PM1PT-x-Ru,和(2)主链由咔唑和三苯胺单元组成侧链柔性挂接钌配合物的共轭聚合物 PM1TPA-x-Ru。对所得聚合物及其钌配合物进行了相应的结构及性能表征。  6.对侧链柔性挂接有钌配合物的共轭聚合物PM1PT-x-Ru和PM1TPA-x-Ru的表征结果表明:(a)PM1PT-x-Ru和 PM1TPA-x-Ru均具有良好的溶解性和热稳定性;(b)将钌配合物引入共轭聚合物后,增强了聚合物的光敏性,拓展了其在可见光区的光吸收,且吸收强度随着钌配合物含量的增大而增强;(c)电化学分析结果显示含钌聚合物均具有较窄的能隙(约1.36~1.48 eV)和较低的HOMO能级(约-5.47~-5.34 eV)。由此可知含钌配合物的共轭聚合物PM1PT-x-Ru和PM1TPA-x-Ru符合光伏器件对光活性材料光敏性和能级的要求。光伏器件的制作及表征有待进一步进行及完善。
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