花菁类染料敏化NaGdF4:Yb,Er@NaGdF4:Yb,Nd上转换纳米材料发光体系的构建及其分析应用

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镧系掺杂的上转换纳米粒子(UCNPs),可以将近红外光(NIR)转化成紫外光和可见光,因其具有良好的化学和光学稳定性、窄的发射峰、低自发荧光背景、低毒性、大的反斯托克斯位移和较长的荧光寿命,吸引了越来越多的研究者的关注。由于Nd掺杂UCNPs对808nm激光的吸收效率较低,因此本身发光较弱。而花菁类染料可以吸收808nm激光的能量,并传递给UCNPs,从而使UCNPs发光增强。基于不同染料在水中的增敏效率以及其识别基团不同,本文设计合成了两种花菁染料,同时利用共沉淀法合成了分散性好、粒径均匀的核壳型结构的NaGd F4:Yb,Er@NaGd F4:Yb,Nd UCNPs,建立了三种基于花菁染料敏化上转换纳米材料的发光体系,实现了对有机溶剂中水含量的检测以及对硫化物(S2-)和次氯酸根(ClO-)的定量检测。(1)采用共沉淀法成功制备了核壳型NaGdF4:Yb,Er@NaGd F4:Yb,Nd UCNPs,并使用NOBF4与纳米粒子进行配体交换以改善其水溶性。利用带负电荷的染料IR-783和带正电荷的UCNPs,通过静电作用连接在一起,敏化UCNPs发光。然而Na2S在水溶液中,S2-转换成H2S的形式存在,IR-783和H2S之间发生高选择性反应,阻断了其敏化上转换发光进程,从而导致其发光猝灭。基于此,构建了检测S2-的传感体系。其检测线性范围为0.5~15μM,检出限为34.17nM。(2)设计合成了敏化剂染料IR-808,并利用其增敏NaGdF4:Yb,Er@NaGd F4:Yb,Nd UCNPs。基于染料IR-808向UCNPs的能量转移效率在水中远低于在有机相中。因此,所制备的染料敏化纳米探针加入含有水的有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜,甲醇,丙酮,乙腈和乙醇)时,其在545nm处峰值的发光强度显著降低。实验结果表明,发光强度的下降量与有机溶剂中水含量的比例呈线性关系,据此建立了几种有机试剂中含水量的测定方法。该方法可以检测0.05%~10%(体积%)的水含量,在DMF中的检出限为0.018%。(3)设计合成了敏化剂染料IR-806,并利用其增敏NaGdF4:Yb,Er@NaGd F4:Yb,Nd UCNPs发光。在次氯酸钠(ClO-的供体)存在下,IR-806的巯基被氧化,使染料吸收能力减弱,从而导致UCNPs发光猝灭,实现了对ClO-的检测。基于此构建了检测ClO-的传感体系,该体系检测ClO-的线性范0.067~11.55μM,最低检出限为0.046μM。
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