掺杂或三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的合成及其电化学性能

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日益增长的能源需求和化石燃料的过度消耗带来了全球环境问题和大气污染,因此寻找开发高性价比、环境友好的新能源至关重要。氢气具有理想发热值、利用率高等优点,被认为是最有前景的清洁能源。锂离子电池具有较高能量密度、低自放电和长寿命等优点,被认为是最高效的能量储存系统。二者被认为是传统能源的潜在替代者。寻找高效、电化学稳定以及廉价的析氢催化剂,设计和制备具有优异储锂性能的新型负极材料仍充满挑战。金属硫化物纳米材料(如MoS2、SnS2、Bi2S3、CoS2、NiS2等)由于其高的电化学储锂容量、低的成本、丰富的储量被大量研究,但由于其较低的电导率和充放电过程中引起的体积变化,致使循环稳定性和倍率性能较差。此外,MoS2还具有良好的催化析氢活性,但易聚集、电导率低的缺点大大限制了它的催化析氢性能。石墨烯由于具有高的导电性和荷电迁移率,以及极大的比表面积和良好的柔韧性,在锂离子电池/电析氢催化剂复合材料中得到了广泛应用。在金属硫化物/石墨烯复合材料电极充放电过程中,石墨烯不仅能提供一个弹性介质来缓冲体积变化,而且能够加快电极反应过程中的电子转移,从而改善电化学性能。另外,金属元素(如Co、Ni)的掺杂、与其他金属硫化物的复合以及三元硫化物的制备也有利于提高金属硫化物的电导率。本论文在金属硫化物/石墨烯复合材料的基础上,利用钴掺杂、与其他金属硫化物复合以及制备三元金属硫化物的方法进一步提高金属硫化物的电化学性能。对材料进行了实验表征及电化学测试,并探究了复合材料的形成机理、储锂/析氢机理及其性能增强的原因。论文主要的研究工作和结果如下:(1)Co 掺杂 CoxMo1-xS2/还原氧化石墨烯(CoxMo1-xS2/RGO,x=0.1,0.2,0.3,0.5)复合材料:用天然石墨粉制备得到氧化石墨烯悬浮液。在氧化石墨烯存在条件下,以L-半胱氨酸、CoCl2·6H2O和Na2MoO4·2H2O为原料,采用水热法合成Co掺杂CoxMo1-xS2/RGO。并探究了不同含量的Co掺杂对MoS2/RGO的微观结构和电化学储锂性能的影响。结果表明,合理的Co掺杂能改变复合材料的微观结构和形貌。当x = 0.2时,大量卷曲的MoS2短片分散在还原氧化石墨烯的表面。电化学测试结果表明,Co0.2Mo0.8S2/RGO复合材料电极在100mA/g的电流密度下,可逆容量高达1236 mAh/g,循环100圈后,容量仍保持在1223 mAh/g。在高倍率测试中,在1000mA/g的电流密度下,容量达到了 894mAh/g,当电流密度恢复至100mA/g时,容量能恢复到初始值。另外,与MoS2/RGO的首次库仑效率(67.2%)相比,Co0.2Mo0.8S2/RGO的首次充放电库伦效率得到了明显提高(89.2%)。优异的电化学性能归因于Co0.2Mo0.8S2/RGO复合材料具有强健的异质结构以及Co掺杂MoS2层和RGO纳米片之间的协同效应。(2)Bi2S3-SnS2/还原氧化石墨烯(Bi2S3-SnS2/RGO)复合材料:在氧化石墨烯存在下,以L-半胱氨酸、SnC14·5H20和BiN03·5H20为原料,采用一步水热法合成Bi2S3-SnS2/RGO复合材料。结果表明颗粒状的Bi2S3包裹或分散在还原氧化石墨烯纳米片或SnS2纳米片中。两种金属硫化物的复合有利于提高金属硫化物的储锂性能。在100mA/g电流密度下,循环100次后,容量达到1276mAh/g;在1000 mA/g电流密度下,容量高达877 mAh/g,显示了较高的倍率特性。其增强的电化学储锂性能主要归因于复合材料的异质结构、提高的电导率以及加快的电化学过程。(3)NiCo2S4/还原氧化石墨烯(NiCo2S4/RGO)复合材料:将氧化石墨烯、硫脲、Ni(Ac)2·4H20和Co(Ac)2·4H20通过简易水热反应制备NiCo2S4/RGO复合材料。结果表明,NiCo2S4纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯片的表面。电化学测试表明,NiCo2S4/RGO电极在100 mA/g的电流密度下,循环150圈后,其容量达到1106 mAh/g;在1000 mA/g的电流密度下,具有713 mAh/g的容量。其高的电化学储锂比容量和增强的倍率性能主要是由于三元硫化物/RGO复合材料具有丰富的氧化还原反应和改善的电导率。(4)Co0.1Mo0.9S2/还原氧化石墨烯(Co0.1Mo0.9S2/RGO)复合材料:通过将氧化石墨烯、L-半胱氨酸、Ni(Ac)2·4H20和Co(Ac)2·4H20进行一步水热反应合成Co0.1Mo0.9S2/RGO复合材料。在Co0.1Mo0.9S2/RGO复合材料中,少层且较短的MoS2片均匀地分散在还原氧化石墨烯的表面。电化学测试表明,Co0.1Mo0.9S2/RGO复合材料对析氢反应显示了增强的电催化性能,具有较低的起始过电位0.142 V vs.RHE和较低的Tafel斜率44.25 mV/dec。
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