随着经济和社会的快速发展,能源重要性日益凸显。目前,煤碳、石油和天然气等传统能源的大量使用,导致了严重的环境问题和能源危机。开发可持续能源转换和储存技术,减少对化石燃料的依赖,解决日益严重的环境污染问题是当务之急。在已开发的可再生技术中,电催化二氧化碳还原和析氢反应被视为最清洁、高效的能源转换技术之一。但其缓慢动力学过程和高过电位直接影响其能量转化效率,进而不能满足大规模商业需求。电催化剂在提高电化学的转化效率和产物的选择性方面扮演着至关重要的作用。然而,由于电极-电解质界面的化学环境复杂,难以通过实验技术和方法捕获原子级的物理化学信息。第一性原理方法不仅可以从原子水平上高效的预测电催化剂,还可以通过提供微观反应机理和能量信息,弥补实验上的不足,最终可以为新型电催化剂的发展提供合理的理论指导与设计策略。本论文以二氧化碳电还原制乙醇和析氢反应为例,研究和设计高效、稳定、价格低廉的电催化剂,为新型催化剂的发展提供了新的思路。主要研究内容及结论概括如下:（1）改性Cu（100）面用于二氧化碳电还原制醇。有效控制C2含氧化物（乙醇、乙二醇等）的选择性是电催化CO2还原的理想目标。通过在Cu（100）表面引入功能化配体及与氢弱结合的第二金属掺杂的协同策略来增强CO2还原对含氧产物的高选择性以及抑制析氢。在7种偏惰性的金属和11种功能化配体中筛选出Sn对抑制析氢反应的效果最佳,而半胱氨（CYS）配体对降低*CO氢化到*CHO的限制电势效果最为显著。此外,CYS在后C-C耦合的基元反应中,可以稳定C2中间产物中的含氧基团,抑制其被氢化生成水,最终促进了CO2RR向醇类产物进行。我们提出的设计策略为发展具有定向产物选择的电催化剂提供了新思路。（2）Cu~0-Cux+原子界面高效二氧化碳电还原制乙醇。改性Cu表面虽然可以促进CO2还原成醇类产物,但是催化活性位点仅限于表面暴露出的Cu原子,导致大量的金属原子被浪费。为了提高原子利用率,我们设计了一种由Cu4小团簇与具有天然孔洞的石墨相氮化碳（g-C3N4）构成的复合二维电催化剂,以构筑Cu~0-Cux+原子界面的同时促进CO2在低电势下还原成乙醇。计算发现Cu4小团簇以三维立体最小结构单元正四面体构型负载在g-C3N4上,确保了Cu~0-Cux+原子界面的形成。在该体系中,金属性的Cu原子可以捕获CO2分子进而还原成CO,部分氧化的铜原子可以提供更多的CO吸附位点,进而促进C-C耦合反应的进行。此外,还进一步探索了C-C耦合后的基元反应,分析了乙烯和乙醇的分叉路径。该工作为单团簇电催化剂促进CO2还原成乙醇提供了理论依据。（3）Cu单原子-团簇催化结构的可逆转变机制。虽然我们从理论上获得了负载在碳材料上的Cu4小团簇能够高效催化CO2还原成乙醇,但是在实验上很难直接精准制备确定铜原子数目的小团簇。最近有关文献报道了单原子铜在CO2还原电势下可以原位形成铜小团簇,它作为催化活性中心高效地促进CO2还原成乙醇,当电压切断或增加到正电势,Cu4小团簇可以恢复到初始单原子分散状态。这个可逆的结构转变不仅可以提高乙醇产物的选择性也可以保持催化剂反应前后的稳定性。然而,导致这种可逆转变的微观机理是无法从实验上获知的。因此,我们通过使用“恒电势混合溶剂化动力学模型”的方法,从微观原子尺度出发揭示发生可逆转变机理的内因所在。本研究对理解电化学过程中结构演化的机制具有非常重要的指导意义。（4）二维Mxenes高效析氢机制。析氢反应（HER）既是CO2电化学还原中的竞争反应也是清洁的、可再生的、无污染的能源转换技术之一,因此,开发高效,稳定,多活性位点的析氢反应电催化剂至关重要。我们从20种二维MXenes材料出发,探索引起这类材料析氢活性的起源。通过对10种氮化物MXenes计算发现其均显示金属性。与碳化物MXenes相比,氮化物MXenes大大增加了电荷的有效转移。氢吸附自由能的计算表明Ti2NO2和Nb2NO2在25%氢覆盖下HER的活性（?GH≈0）高于Pt催化剂。基于20种二维MXenes材料,从本征电子结构出发,利用费米丰度模型解释了不同MXenes材料HER性能迥异是由于表面O原子所占据的p电子态分布不同所致。这项工作不仅为HER提供了可能的催化剂,而且建立的费米丰度模型也适用于其他二维材料,可以作为HER固有活性的简单描述符。