磁性纳米颗粒负载磷钨酸型离子液体催化剂制备及其酯化反应性能研究

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近几十年来由于环境污染的加重,在化学工业领域兴起了绿色化学研究和开发的热潮。在酸催化反应中,常见的无机酸催化剂如盐酸、硫酸、磷酸及氯铝酸等,存在一些缺点,如具有一定的腐蚀性,后续处理工艺复杂,耗能耗时,污染环境,不符合绿色化学的发展要求。而常见的固体酸催化剂,例如离子交换树脂、分子筛和杂多酸等,能够克服传统无机酸催化剂腐蚀设备和易造成环境污染的缺点,因此成为研究的热点。其中,杂多酸具有低温活性高、稳定性好、分子结构确定以及容易在分子水平上进行设计和制备等特点,在酸催化反应中广泛应用。但是,杂多酸催化剂存在,比表面积小、价格昂贵、回收困难、活性组分易流失等缺点,不利于在工业化生产中使用。  将杂多酸采用化学接枝法,固载到磁性材料表面,可以提高其重复使用性能,降低使用成本,能有效解决上述问题。离子液体,尤其是杂多酸型离子液体,作为近几年蓬勃发展的一种新型反应介质和催化材料,正引起越来越多研究者的关注。通过阴、阳离子的功能化,可制备出具有不同酸性功能的催化剂。本工作主要针对咪唑类杂多酸型离子液体和不同粒径核-壳结构磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2的制备、杂多酸型离子液体的固载化和改性,以及一系列不同催化剂的酯化反应活性和重复使用性进行了系统研究。采用TEM、SEM、FT-IR、XRD、TG等分析测试手段对催化剂的表观形貌、组成、结构及热稳定性等进行表征,并与其酯化反应性能相关联。  以1-(3-磺酸基)丙基-3-辛基咪唑为阳离子,水为溶剂,通过控制阳离子与磷钨酸的化学计量比,制备了同时含有疏水性辛基和亲水性磺酸基的两亲性磷钨酸离子液体催化剂。在一定的反应温度和醇酸比条件下,对合成的催化剂进行了酯化反应普适性考察,包括己二酸/柠檬酸与正丁醇、苯甲酸与乙醇,油酸/棕榈酸与甲醇、月桂酸与乙二醇、油酸与丙三醇、醋酸与环己醇的酯化反应性能。采用XRD、FT-IR、TG等分析测试手段对催化剂的结构、组成及热稳定性进行了研究。结果表明,所制备的催化剂对长链脂肪酸与短链醇的酯化反应具有优良的催化活性,其中棕榈酸与甲醇酯化反应的活性最高,反应3h后棕榈酸转化率可达98.2%。对该反应后的催化剂进行回收处理及重复使用性考察,重复使用6次后棕榈酸转化率仍可达76.8%。  分别采用共沉淀法和溶剂热法,制备了平均粒径分别30 nm和100 nm的Fe3O4磁性纳米颗粒,其中溶剂热法制备的纳米颗粒具有更好的结晶度和较大的粒径。以正硅酸四乙酯为硅源,对磁性颗粒进行包裹,制备了具有核-壳结构的类球形磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2,且可以通过调节硅源用量,来调节壳层厚度。重点考察了正硅酸四乙酯用量、加料速度对包裹效果的影响。采用SEM、TEM、XRD、FT-IR、TG等分析测试手段对Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的形貌、结构、组成及热稳定性等进行了研究。  以Fe3O4@SiO2为载体,3-氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用化学接枝方法,将磷钨酸固载到载体表面,以制备固载型磷钨酸离子液体催化剂。接枝方法(预接枝法、共接枝方法、后接枝方法)、所用溶剂及反应温度等对催化剂酯化反应性能均有显著影响。其中采用后接枝法,在最优制备条件下得到的催化剂Cat3对己二酸与正丁醇的酯化反应具有良好催化性能,反应5 h后,己二酸转化率可达69.2%,且催化剂可通过外磁场回收,重复使用3次后酯化反应活性无明显降低。  通过在咪唑环上引入磺酸基团对催化剂Cat3进行改性处理。从己二酸与正丁醇酯化反应结果可以看出,磺酸基改性后得到的Cat3-SO3H催化剂初始转化率和重复使用性明显提高,初始转化率最高可达85.9%。对磺酸基团改性的催化剂进行普适性考察,发现其对长链脂肪酸和短链醇的酯化反应具有较好的催化活性,对棕榈酸/油酸与甲醇的酯化反应,酸的初始转化率分别可达88.9%和86.2%。
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