化石能源的急剧消耗和随之产生的环境问题迫使人类急需开发新型可再生能源。氢能具有导热性好、燃烧值高、能量密度大、可再生、储存方便等优点,被认为是未来最有前景替代化石能源的新能源之一。在众多制氢技术中,电解水制氢因其操作简便、产品纯度高、绿色无污染等优势,已成为近年来该领域的研究热点。然而,电解水制氢过程中阴极过高的析氢电位会导致电能消耗过大,且催化剂价格昂贵致使生产成本偏高。因此,开发有效、普适性的合成方法和新技术,制备高性能、低成本新型电解水制氢催化剂和电极材料、降低电解水阴电极的析氢过电位、提高电催化析氢活性和稳定性、降低生产成本和能耗是推动电解水制氢技术走向大规模应用的关键。本文开发了新颖可控构筑方法,成功构筑了系列稀土磷酸铈（CePO₄）修饰的MoP三维自支撑整体式电极材料,并对其物相、组成、结构、尺寸/形貌、三维构造、掺杂/修饰效应、表面电子结构和输运和电催化调控行为进行了系统研究,通过将稀土修饰、杂原子掺杂、碳层复合、稀土?过渡金属耦合等途径,实现了对MoP电极材料的电催化析氢性能的大幅提升,通过多种表征分析技术并结合理论计算,深入阐明了稀土CePO₄修饰的MoP电极材料的组成—结构—性能关系,明确了稀土CePO₄对MoP电极材料电催化性能的调控机理和作用机制。论文的第一部分工作首先采用溶剂热方法在导电集流体碳纤维布上原位生长MoO₃纳米带,之后利用电沉积方法在所得MoO₃纳米带表面沉积Ce（OH）₃薄膜,经高温磷化处理,制得原位生长于碳纤维上的稀土CePO₄修饰的MoP电催化剂/电极（CePO₄/MoP/CC）,该电催化剂具有三维自支撑整体式结构,可作为整体式电极直接用于电催化测试。利用多种表征方法对其物相、组成、结构、尺寸/形貌、三维构造、掺杂/修饰效应、表面电子结构和输运和电催化调控行为进行了系统研究。电化学析氢性能测试表明,该电极材料在碱性条件（1.0 M KOH溶液）电流密度为10 mA?cm^-2时的过电位为48 mV,表现出近似商业Pt/C催化剂的催化活性。结合理论计算结果表明,稀土CePO₄修饰增加了其与MoP的界面协同作用,低价稀土离子Ce³⁺有效地调控了MoP的电子结构和活性位,促进电子转移和电荷传输,优化了氢吸附能,进而极大地提升MoP的电催化析氢性能。论文的第二部分工作进一步优化了CePO₄/MoP/CC电催化剂的催化性能,在制备稀土CePO₄修饰的MoP电催化剂的过程中引进活性金属Ru,经高温热解处理形成RuP负载于CePO₄/MoP/CC电催化剂表面,成功构筑了新型RuP负载型稀土CePO₄修饰的MoP电催化剂/电极（RuP/CePO₄/MoP/CC）,构建了协同耦合作用的RuP?CePO₄?MoP三界面结构,利用多种表征方法对其物相、组成、结构、尺寸/形貌、三维构造、掺杂/修饰效应、界面耦合、表面电子结构和输运和电催化调控行为进行了系统研究。结果表明RuP/CePO₄/MoP/CC电极材料除具有CePO₄/MoP/CC电极材料的结构特性和电催化行为之外,得益于RuP的引进对MoP电子结构的调控、RuP、CePO₄和MoP三元组分相互协同耦合作用和RuP?CePO₄?MoP三界面构造促进电子快速转移,使其在碱性条件下（1.0 M KOH溶液）展现出更优的电催化析氢性能,其最优化条件下的电催化剂达到10mA?cm^-2的电流密度需要29 mV的超电势,甚至优于商业Pt/C。论文的第三部分工作进一步提升了CePO₄/MoP/CC电催化剂的催化稳定性和在宽pH值范围内的适用性,在制备稀土CePO₄修饰的MoP电催化剂过程中原位引入了氮掺杂的碳层铠甲,构筑了外层具有氮掺杂碳层包覆的稀土CePO₄修饰的MoP电催化剂/电极（NC@CePO₄/MoP/CC）。利用多种表征方法对其物相、组成、结构、尺寸/形貌、三维构造、杂原子和稀土掺杂/修饰效应、碳层包覆/复合、表面电子结构和输运和电催化调控行为进行了系统研究。研究结果表明,通过氮掺杂碳层包覆/复合,NC@CePO₄/MoP/CC电催化剂在保持优异电催化析氢性能的同时,通过氮掺杂碳层的铠甲保护,不仅可以避免制备过程中MoP形貌的坍塌问题,而且还可以提供更多非金属活性位点,氮原子掺杂增强了相互协同催化作用,使其在宽pH范围内显示出优异的电催化析氢性能,其稳定性可以保持40 h测试后无变化且维持稳定。