Co3O4/MnO2/CNT双功能催化剂的制备及高性能锌-空气电池结构优化研究

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随着化石能源的不断消耗、全球性能源危机与环境污染等问题日趋严重,对于能源结构的调整以及清洁能源的开发引起各国关注。在众多能量存储与转换装置中,可充式金属-空气电池由于具有成本低、环境友好、安全性能高等优势而受到人们的青睐。其中,锌-空气电池由于其较高的比能量密度(理论能量密度为1350 kWh kg-1)而成为下一代最有希望的新能源电池。氧还原与氧析出过程是锌-空电池两个重要的反应过程。然而,由于氧气缓慢的四电子转移动力学进程极大的限制了锌-空气电池的发展。目前,对于可充式锌-空电池而言,所面临的关键的挑战是开发出成本低廉且高效的双功能催化剂,以提高氧气在氧还原以及氧析出反应过程中缓慢的动力学,以提高电池的充放电效率,减少能量损耗。  空气电极作为锌-空气电池中最为重要的部分,一直以来是研究者关注和研究的热点。目前广泛应用于锌-空气电池中的催化剂是商业铂碳,然而,铂的储量少且价格昂贵。此外,铂基催化剂往往具有较好的氧还原催化活性,然而对于氧析出反应却活性较弱,因此很大程度限制了其规模化应用。过渡金属及其氧化物由于具有优异的催化结构、导电率、电化学稳定性以及含量丰富等众多优点,引起人们的关注。其中,锰及其氧化物由于具有良好的ORR性能而被大批量的使用,而钴及其氧化物又由于具有优异的OER性能从而成为研究热点。因此,本论文通过混合锰-钴氧化物,通过有效调控不同的添加剂,同时协同碳纳米管材料优良的导电性能,成功制备了廉价且高效的双功能空气电极催化剂。在此基础上,本文特别针对锌-空电池的结构优化以及影响参数进行了研究。首先,本文通过简单两步水热法合成了四氧化三钴/二氧化锰/碳纳米管三元双功能催化剂,并使用喷枪均匀喷涂在经过疏水处理后的碳纸上,在60℃环境下干燥30分钟以制作成空气电极。其次,本文通过改变空气电极催化剂载量、催化剂喷涂面积以及 Nafion载量三个条件对锌-空电池的阴极结构进行了优化,运用扫描电子显微镜(SEM)技术,通过横截断面观察了电极催化层的微观形貌以及催化剂层厚度的变化。研究结果表明:当催化剂载量为3 mg cm-2、喷涂面积为1 cm2、Nafion含量为80uL时,单电池功率密度可达到400.3 mW cm-2。可充式锌-空电池的充放电循环时间在大电流密度100 mA cm-2条件下可稳定循环平均22小时左右,充放电之间电压差维持在1.5 V左右。  此外,本文深入探讨了不同碱性电解质浓度以及添加不同锌盐电解质对锌-空电池性能的变化规律及作用机制。当氢氧化钾电解质浓度为6mol/L时,单电池发电功率密度最高,可达到400.3 mW cm-2。同时,随着电解质浓度的增加,单电池的放电时间也随之延长,当氢氧化钾电解质浓度为10mol/L时,单电池放电时间可达到14.5小时。但是电解质浓度的增加对单电池充放电性能并没有很大影响,充放电循环时间仍能达到25小时左右。加入不同电解质添加剂后,单电池的性能受到较大影响。其中以醋酸锌/KOH溶液为电解质,电池发电功率密度最高,可达到367.8 mW cm-2,而加入氯化锌溶液后单电池的充放电性能有明显的降低。  最后,本文还研究了阳极锌板厚度对锌空电池发电功率的影响机制。研究表明锌板厚度为1mm时,单电池的发电功率最高。这可能是由于厚度过薄的锌板在发电过程中被不断消耗,导致后续反应中没有足够的锌离子供给;而厚度过厚的锌板导致了锌离子产生并传导的速率降低,无法满足发电的需求。以上结果将为锌-空气电池大规模的应用提供了理论与数据支持。
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