论文部分内容阅读
笼状开放结构的CoSb3基方钴（Skutterudite）具有较高的电导率和塞贝克效应（Seebeck effect）,是一种性能优良的新型热电材料,受到了人们广泛的关注。由于该类材料的热导率较高,目前研究的热点主要集中于通过加入异类原子来降低热导率,从而提高热电性能。如果在Skutterudite结构中引入重而小的原子（Ce、Yb）,使之形成填充型Skutterudite结构,利用填充原子的“扰动效应”形成很大的热声子散射截面,可以有效降低热导率。同时,通过对于框架原子Co或Sb进行取代,如用Fe/Ni取代Co或用Ge取代Sb,形成置换型合金化合物,可以增强点缺陷散射及质量波动散射,显著降低热导率。因此,填充+置换型方钻矿热电材料体系主要包含Ce、 Yb、Co、Ni、 Fe、Sb、Ge等合金组元,本文对其中的部分子体系Ce-Ge、Ni-Yb、Fe-Sb、 Ge-Yb、Co-Fe-Sb、Ce-Fe-Sb进行了相关的热力学相平衡的实验测定和热力学特征参数的优化评估,获得了自洽、合理的热力学参数,为材料的优化设计和工艺控制提供重要的基础数据。首先是相平衡实验测定。为了获得足够的相平衡信息和充分认识填充元素Ce对二元、三元平衡相图的影响,本文通过对Ce-Ge二元和Ce-Fe-Sb三元铸态合金的凝固组织、各相的晶体结构及化学成分的实验测定,开展合金的凝固过程分析。结合文献报道的相关实验数据和本文补充测定实验结果,修正了40-60 at.%Ge范围内的Ce-Ge二元系的相平衡关系；首次构建了Ce-Fe-Sb三元系完整的液相面投影图。通过对Ce-Fe-Sb三元合金等温热处理的平衡组织、各相的晶体结构及化学成分的实验测定,确定了823K温度下全成分范围内的相平衡关系,构建了等温截面图。其次是热力学特征函数的优化评估和热力学数据库的建立。利用CALPHAD方法,根据体系中各相的晶体结构特点,建立了合理、统一的热力学模型；在文献报道的相平衡及热化学实验数据的基础上,优化评估了相关二元系Ce-Sb、Fe-Sb、Ge-Yb、Ni-Yb和相关三元系Co-Fe-Sb;在文献报道及本文实验测定的40-60 at.%Ge的Ce-Ge二元系相平衡关系的基础上,优化评估了Ce-Ge二元系；在文献报道及本文实验测定的液相面投影图及等温截面图的基础上,优化评估了Ce-Fe-Sb三元系；分别获得了（Ce,Yb）-（Co,Fe,Ni）-（Sb,Ge）填充+置换型方钴矿热电材料所包含的部分上述二元系和三元系的热力学数据,建立了相应的热力学数据库,热力学计算能够很好地再现实验结果。另外,贯穿全文的是CALPHAD方法在分析合金组织和相平衡关系等方面的应用。特别是采用pandat软件中的Scheil-Gulliver模型,通过对典型的Ce-Fe-Sb三元铸态合金在凝固过程的相组成及相含量的计算,并与相应的实验凝固组织进行对比,证明了凝固过程模拟结果能够很好地解释实验现象,分析合金的组织演变规律,指导实际工作中合金的成分设计。本文关于填充+置换型方钴矿热电材料体系的相平衡、热力学研究结果,对热电材料的成分设计和工艺控制等具有重要的参考作用。