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气体分离膜基于气体渗透速率差异进行高效分离,膜材料是气体膜分离技术的核心,其性能是影响分离效果的关键。聚酰亚胺具有优异的综合性能,以及分子结构的可设计性,在众多气体分离膜材料中倍受关注,但对含氟体系的膜分离进行研究较少。本文首先采用商业化聚酰亚胺研究膜分离含氟气体的可行性,再针对该材料低渗透性和易塑化等瓶颈问题,设计合成系列均聚、共聚及交联型含氟大苯侧基结构的高自由体积聚酰亚胺膜材料,并对材料的气体分离性能进行研究。首先,制备了商业化Matrimid 5218聚酰亚胺材料的阻力复合膜,针对目前四氟乙烯(TFE)聚合尾气回收率低的现状,设计了渗透气循环拟稳态膜分离工艺,并首次实现了 H2/TFE高效分离,与传统膜分离工艺相比TFE回收率由48.8%提高至90%。对于5.0 kt/a TFE聚合装置,回收系统可实现毛利润2136.8万元,毛利润增长比例346.5%。但由于Matrimid 5218聚酰亚胺膜含氟气体渗透速率低,且被国外禁售,因此需要自主研发大通量聚酰亚胺膜材料。进而,本文从分子结构角度设计了含有大苯侧基和含氟基团的二胺单体α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷(BATFMM)和α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)甲烷(BABTFMM),利用分子模拟软件建立聚酰亚胺结构性质参数、吸附和扩散模拟流程,计算了两种4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)型聚酰亚胺(6FDA-BATFMM和6FDA-BABTFMM)的密度、链间距和自由体积,预测了其气体分离性能。二胺结构中-CF3基团通过强的吸电子效应提高链段刚性,大体积苯侧基通过增大空间位阻降低了堆积密度,因而增加了自由体积,提高了膜的气体渗透性能。与Matrimid 5218相比,6FDA-BATFMM、6FDA-BABTFMM聚酰亚胺膜的CO2渗透系数分别提升18.4和20.4倍。同时通过模拟溶解度参数值,预测了聚酰亚胺在有机溶剂NMP、DMAc、DMF和THF中均具有良好的溶解性,可以采用溶液浇铸和相转化法制膜。基于上述分子模拟预测结果,制备出大苯侧基二胺单体α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(BAPM)、BATFMM、BABTFMM。基于产业化思路,建立了从2,6-二甲基苯胺到大侧基苯二胺,从六氟环氧丙烷(HFPO)到6FDA的合成工艺及提纯、表征方法。通过正交实验得到反应最优条件,提高了反应收率;通过结晶条件优化,得到高纯度单体。含氟二胺单体BATFMM和BABTFMM为新结构,纯度分别达到99.9%和99.6%,6FDA单体纯度大于99.5%,所得产物纯度均满足大分子量聚酰亚胺膜材料制备的需要。利用设计合成的单体,制备了系列新结构含氟大苯侧基聚酰亚胺材料。该材料具有优异的耐热性,失重5%的分解温度高于491llC,玻璃化转变温度高于330℃。通过大体积侧基和含氟基团的引入,提高了自由体积,增大了气体透过性,解决了聚酰亚胺材料气体渗透性低的问题。同时,6FDA-BABTFMM聚酰亚胺中含氟气体和常规气体的渗透系数最大,与Matrimid 5218相比,TFE、三氟氯乙烯(CTFE)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的渗透系数分别提升182.7、177.9和96.5倍。但是在测试压力0.6 MPa以下,二氟甲烷(R32)和1,1-二氟乙烷(R152a)对上述材料有明显的塑化作用。针对含氟大苯侧基聚酰亚胺塑化问题,通过引入含有羧基的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)单体制备了共聚和交联型聚酰亚胺,提高其抗塑化能力。其中,交联型聚酰亚胺抗塑化能力提升显著,在测试压力0.6 MPa以下,交联型6FDA-BATFMM/DABA(90:10)和 6FDA-BABTFMM/DABA(90:10)均抑制了 R152a 的塑化作用,交联型 6FDA-BATFMM/DABA(75:25)抑制了 R32 的塑化作用。此外,共聚型 6FDA-BAPM/DABA(75:25)中 CO2的渗透系数为73.78 Barrer,CO2/CH4的分离系数为47.91;6FDA-BAPM/DABA(90:10)中 CO2 的渗透系数为 111.02 Barrer,CO2/CH4 的分离系数可达 39.94,6FDA-BATFMM/DABA(90:10)中 CO2 的渗透系数为 227.79 Barrer,CO2/CH4的分离系数可达29.89。