双金属硫化物,它具有多变的组成和丰富的空间结构,该体系作为一个历史悠久的研究领域,经历多年的变化发展,现已进入一个崭新的时代。其研究已从简单的合成,进入定向组装、调控结构与性能等新阶段。近年来,双金属硫化物材料在新材料领域与高技术领域发挥着越来越重要的作用。与传统的功能材料如Zns、PbS、TaS2等相比,双金属硫化物的结构中多引入了一种金属原子,丰富了原子间的连接方式,进一步导致结构的多样化,而且赋予材料多样的电、磁学性质及其它性能。此外,形貌研究,尤其是纳米尺寸的研究,一直是材料科学的热门课题之一,因为物质的形貌、尺寸、表面状态等的改变会影响其物理化学性质。而形貌的改变除了会对材料的功能性有影响外,也极有可能大大增加该物质在实际应用中的机会。综上所述,紧紧围绕功能特性,进行双金属硫化物的新型合成方法设计和可控形貌组装,是把双金属硫化物推向应用领域的不可缺少的重要环节。本文选取双过渡金属硫化物Cu-Ta-S和失配层状金属硫化物两个具有代表性的双金属硫化物体系进行研究。1. CuTaS3是典型的Cu-Ta-S化合物,但是有关其晶体结构的分析,却一直不完善。此外,由于缺少CuTaS3晶体的电子结构的知识,现有文献对其价键的描述并不相同,既有(d0)Ta5+和(d10)Cu+,也有(d1)Ta4+和(d9)Cu2+。本文采用化学气相传输法(CVT)合成了长达25mm的针状CuTaS3单晶体,对其结构进行了单晶X射线衍射表征,深入讨论了其结构与其它相关硫化物的异同点。同时利用X射线光电子能谱技术(XPS),首次明确了该化合物中Cu,Ta,S各元素的价态分别是+1,+5,-2。随后,本文讨论了CuTaS3的Raman振动模式,并选择2个激发波长,即785nm和532nm,在室温下分别对产物进行Raman光谱测量,确定了CuTaS3的Raman位移峰值,对晶格振动模式进行了初步的归属。对针状CuTaS3单晶体热稳定性的研究表明,在空气气氛下CuTaS3可以稳定存在至420℃。极好的结晶度、单晶体的大尺寸和优良的化学稳定性,表明CuTaS3具备了实用材料的基本性质,尤其在绝缘体材料领域,如绝热材料、电气元件等,必会有广泛的应用前景2. (MS)x(NbS2)m和(MS)x(TaS2)m (M=Sn、Pb、Bi)因为具有超导电性及润滑性能等,是最早引起人们研究兴趣的失配层状硫化物。科研人员先后在Bi-Nb-S和Pb-Nb-S体系中发现了卷曲状形貌的失配层状硫化物,但卷曲形貌的形成机理一直未有定论。本文选取(PbS)1.14NbS2为主要观察对象,通过与其它失配层状硫化物如(PbS)1.14(NbS2)2、(PbS)1.13TaS2、(SnS)1.17NbS2等的对比,首次从化学合成角度讨论失配层状硫化物的卷曲形貌。本文使用CVT法,以金属单质和升华S粉为原料,在750℃和850℃条件下反应7天后,成功制备了长达15mm的管状(PbS)1.14NbS2和(PbS)1.14(NbS2)2。首次从化学合成角度讨论了Pb-Nb-S体系中的卷曲状产物。研究了加热温度、时间和原料配比等因素对卷曲状晶体生长的影响。较高的反应温度(>900℃),不利于卷曲现象的出现。配比中S的量增大,有利于卷曲状产物的出现,但大过量时会导致石英管爆炸。此外,Pb-Nb-S体系的CVT实验表明,二级失配层状硫化物(PbS)1.14(NbS2)2比一级(PbS)1.14NbS2更易生成卷曲状产物。分别对(PbS)1.14NbS2的片状产物与管状产物进行XRD、XPS和Raman等测试,表明2种形貌的(PbS)1.14NbS2在电子结构、晶体结构等方面均有差异。首次在Sn-Nb-S和Pb-Ta-S体系中发现了卷曲形貌。实验结果显示,Pb-Ta-S体系仅在～750℃出现卷曲状产物,温度降低或提高时,卷曲状产物均不出现。Sn-Nb-S体系在850℃开始出现卷曲状Sn1.17NbS3.17,将温度提高至900℃时,卷曲状形貌消失不见。利用层状卷曲机制解释了失配层状硫化物中出现的卷曲状形貌。实验数据显示失配层状硫化物中卷曲形貌的出现可能与主体层MS2的结构有某种联系。3.失配层状硫化物(MS)x(TS2)m的传统合成方法是CVT法,一般的反应条件：加热温度700-1000℃,反应时间7-30天,传输剂选择I2、NH4Cl等。近年来,高压作为一门新兴实验技术,在许多研究领域都取得了卓越的成就,但是直接在高压下合成失配层状硫化物的报道几乎没有。而压力对失配层状硫化物中键长和层间结构等必有影响,通过压力的改变,达到不匹配值x的改变,最终达到失配层状硫化物的可控合成。基于以上原因,本文展开了在高压高温条件下对失配层状硫化物(PbS)1.18TiS2和(PbS)1.18(TiS2)2的合成研究。本文以铅、钛和硫为反应原料,在压力为1-1.5GPa,温度800-850℃,反应时间12-18小时的范围内合成出了具有较高结晶度的(PbS)1.18TiS2和(PbS)1.18(TiS2)2,研究了反应压力、温度、时间和原料配比等因素对失配层状硫化物晶体生长的影响。与之前文献报道的合成条件相比,本文的合成时间减少很多,也降低了能量的消耗。本文将高压制得的(PbS)1.18TiS2和传统CVT法(700℃,7天)合成的(PbS)1.18TiS2进行了形貌、XRD等的比较,均表明高压从分子尺度上压缩了物质。对高压制得的(PbS)1.18TiS2在不同激发波长下进行微区Raman光谱表征,并对Raman振动模式进行指认。此外,高压合成出的(PbS)1.18TiS2拥有较好的热稳定性,耐热温度至少达450℃4.近几年,人们开始以金属片为基底,采用气相化学反应法直接在金属基底上生长硫化物纳米结构。金属基底充当硫化物晶体生长的基底,同时也参与合成反应,并作为硫化物晶体生长所需的金属源。这种新的合成方法,不仅可在没有催化剂、模板剂及传输剂的条件下,实现硫化物纳米结构的可控生长,而且可在硫化物合成中实现纳米结构的形貌调控和组装,甚至功能化。由此带来了一系列新的可能性。鉴于国际上关于金属基底CVT法合成双金属硫化物的报道非常缺乏。本文分别在Cu-Ta-S和失配层状硫化物的CVT合成体系中引入金属Ta片、金属Nb片,最终,在金属基底上成功制得了Cuo.65TaS2六边形纳米片和(PbS)1.14NbS2纳米带。本文原本期望在金属钽片上实现CuTaS3的纳米化,例如纳米带、纳米棒等,但却意外合成出了Cu0.65TaS2六边形纳米片。该纳米结构是以针状CuTaS3单晶体做反应原料,采用气相化学反应法直接在金属Ta片基底上生长所制得的。经过多次实验摸索,最佳实验条件800℃,8h。同样的实验条件下金属单质与硫粉并不生成Cu0.65TaS2。Cu0.65TaS2六边形纳米片的边长～400nm,厚度范围20-30nm。制备(PbS)1.14NbS2纳米带时,金属基底Nb片是反应体系中唯一的Nb源,和Pb粉、S粉一起作为CVT反应原料,最佳实验条件是700℃、5h。(PbS)1.14NbS2纳米带的厚度约40-80nm,宽度100-200nm,长达15μm,这些纳米带聚集在一起,呈带束状。综上所述,本文利用化学气相传输法、高温高压法和金属基底化学气相传输法合成出多种双金属硫化物,并对它们的结构和形貌进行了表征,同时考察了热稳定性等性质。总之,本文的研究工作极大的丰富了双金属硫化物化学,同时拓展了高温高压技术和金属基底化学气相传输法在材料合成领域的应用范围。