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具有纳米结构的钠铁基聚阴离子型化合物,因其制备简单,成本低廉,以及较高的工作电压,将其作为钠离子电池正极材料将十分有利于实现低成本,高能量密度和高功率密度的目标。此外,由于这类材料的晶体结构特殊,具有能够提供钠离子快速嵌/脱的三维传输通道,更有利于提高电极的动力学,以及电池的高倍率性能和长循环寿命。然而,由于该类材料的电导率差,导致其库伦效率较低,从而影响材料的循环稳定性。另一方面,由于亚铁离子的不稳定,使得钠铁基聚阴离子材料在存储过程中易氧化变质,从而降低材料的电化学性能。基于以上难题,本文对三种具有一定优势的钠铁基聚阴离子材料展开了相关研究,主要是对其进行了结构设计和性能优化,以及系统地物相和性能表征,主要成果如下。以具有较高能量密度的焦磷酸亚铁钠化合物为研究对象,基于形貌改善,制备了新型多孔Na3.16Fe2.42(P2O7)2碳纳米纤维复合的正极材料(NFP@C),并对其储钠性能进行了研究。X-射线光电子能谱(XPS)揭示了加入的碳与体相材料之间具有化学键连接。多孔NFP@C比空白NFP具有更好的循环和倍率性能。特别地,多孔NFP@C在0.1 C倍率下具有104.3 mAh g-1的高放电比容量,20 C大倍率下仍维持69.5 mAh g-1的容量,5C倍率充放电1000圈后容量保持为初始值的85.3%(74.6 mAhg-1)。结果表明,倍率性能的改善与多孔结构保证了钠离子的快速扩散和碳纳米纤维提高了本体材料的电导率有关。此外,碳包覆层也有效抑制了电极表面和电解液之间可能发生的副反应,从而增强了电极材料的长循环性能。以具有较高工作电压的硫酸亚铁钠化合物为主线,创新性的制备出不同以往钠铁比的Na6Fe5(SO4)8(NFS)钠离子电池正极材料,并通过添加不同质量百分数的碳纳米管(CNTs)制备了具有多通道的复合材料NFS@C,重点研究了 CNTs的原位引入对NFS电化学特性的影响。充放电测试结果证实了含有5 wt.%碳纳米管制备的复合材料(NFS@5%C)电化学性能最佳。该材料具有3.7 V(vs.Na+/Na)的高工作电压,0.1 C倍率下具有110.2 mAh g-1的首圈放电容量,100圈充放电后的容量保持为初始值的92%;在大倍率2 C下经过1000次充放电后仍具有87.1 mAh g-1的放电比容量,展现了优异的长循环寿命。NFS@5%C电极性能的提高和改善,得益于CNTs为体相材料提供了三维网络通道,一方面提高了体相材料颗粒内部的电荷转移以及离子传导,另一方面有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩,从而提高了材料的结构稳定性。利用阴离子掺杂手段,制备了新型Na3Fe2(SO4)3F(NFSF)电极材料,并采用碳纳米纤维对其进行改性研究。采用第一性原理计算得出钠离子在材料晶体结构中的扩散路径是沿着a轴和c轴所形成的平面,其最低扩散能垒为0.5 eV。电化学测试结果表明,制备的NFSF@C具有3.8 V(vs.Na+/Na)的高工作电压,其0.1 C倍率下具有102.1 mAh g-1的可逆容量,并且在大倍率2 C下经过1100次充放电后还保留70.6 mAh g-1的放电容量。研究认为,氟离子的引入促进了材料的电荷差,提高了材料的工作电压。此外,添加的碳纳米纤维将NFSF纳米颗粒串联起来,起到电荷传递的桥梁作用,有效增强了材料的电导率和钠离子扩散速率,从而提高材料的倍率性能和长循环寿命。详细研究了以上三种正极材料的全电池性能,通过选取硬碳材料(HC)作为电池负极,制备NFP@C//HC,NFS@C//HC和NFSF@C//HC钠离子全电池,探索了全电池的充放电机理,并对其电化学性能进行研究,最后尝试了全电池的实际应用。结果表明,制备的NFP@C//HC钠离子全电池表现的工作电压为2.5 V(vs.Na+/Na),0.5 C倍率下经过150次充放电后仍维持稳定的放电容量,展现较好的长循环寿命。制备的NFS@C//HC钠离子全电池具有高达3.6 V(vs.Na+/Na)的工作电压,0.1 C倍率下具有94.5 mAhg-1的比容量,表现了大约350 Whkg-1的高能量密度,大倍率2 C下经过1000次连续充放电仍保留61.8 mAh g-1的容量。制备的NFSF@C//HC钠离子全电池循环1200圈后容量保持率仍高达80%。