近年来由于在巨磁电阻效应、催化、高温超导以及气敏等方面的广泛应用,钙钛矿稀土化合物(具有结构ABO3)材料吸引了人们越来越多的注意。尤其是当其作为气敏材料应用时,钙钛矿稀土化合物不仅表现出了良好的气敏性、选择性和稳定性,而且它的各项气敏性能还可以通过对A位或者B位的掺杂来进行调节。掺杂不仅不会影响这类化合物本身所具备的钙钛矿结构,还会大大提高其导电和气敏性能。因此为了寻找实用的新型气敏材料,对这种材料所进行的研究就显得特别的有意义。通常来说,低价阳离子元素比如Ca、Sr和Pb是用来掺杂LaFeO3以提高其气敏性能的最佳元素。Ba和Ca、Sr在元素周期表中属于同一主族,但是到目前为止,我们并未发现有关于Ba掺杂LaFeO3材料气敏性能的研究报道。本文用溶胶凝胶法制备了La1-xBaxFeO3(x≤0.3)纳米晶体并对其气敏性能进行了一系列的测试研究,发现适量Ba2+的掺杂能提高LaFeO3材料对酒精气体的气敏性能。为了更加深入了解钙钛矿氧化物的气敏机理,我们选用LaFeO3和CO分子作为代表,采用第一性原理的方法模拟计算了吸附氧由LaFeO3表面解离的过程,发现CO分子的吸附确实引起了吸附氧的解离,同时在吸附过程中的电子转移能改变LaFeO3的电导,从而使LaFeO3材料对CO气体产生气敏效应。之后,我们对Ca2+掺杂的LaFeO3材料进行了计算研究,发现适量Ca2+的掺杂不仅能提高CO分子吸附过程中的电子转移数量,还能降低吸附氧解离时候需要的能量,这也是Ca2+掺杂能提高LaFeO3材料气敏性能的原因。为了在微观上研究气体分子和LaFeO3基材料表面的反应情况,我们采用第一性原理方法模拟计算了多种还原性气体分子在LaFeO3基材料表面的吸附情况。计算结果表明一般情况下Fe位在气体分子的吸附过程中起着主导作用。通过对吸附能和电子转移等计算结果的分析对比,我们确定了气体分子在LaFeO3基材料表面的最佳吸附构型。同时,我们也研究了氧空位对LaFeO3材料表面吸附CO气体分子的影响。本论文的主要结论如下：1.在掺杂材料La1-xBaxFeO3(x≤0.3)中,XRD图像表明所有的样品材料都具有钙钛矿结构,这说明样品中的Ba2+取代了La3+的位置。由于Ba2+的半径(135pm)大于La3+的半径(106.1pm),随着掺杂量的增加,样品的晶胞体积也随之增大。当x<0.1时,La1-xBaxFeO3气敏元件的电阻随着掺杂量的增加而逐渐的降低；而当x>0.1时,La1-xBaxFeO3气敏元件的电阻随着掺杂量的增加而逐渐的升高,这主要是由于表面电价补偿和氧空位补偿的相互影响造成的。基于La1-xBaxFeO3材料制造的气体传感器对于500ppm酒精的气敏性能远远好于纯净的LaFeO3材料和其他几种掺杂材料,同时其最佳工作温度点在240℃。虽然La0.75Ba0.25FeO3气敏元件的最佳工作温度相比LaFeO3略有增高,但是在175℃-360℃的工作温度范围内,它对酒精的气敏性能都要比LaFeO3气敏元件在其最佳工作点要高。当x=0.25时,Ba2+的掺杂在材料表面制造了最大量的适合氧气分子吸附的空位,从而使得LaFeO3气敏元件对酒精气体的气敏性能最高。LaFeO3气敏元件对酒精气体表现出了良好的选择性能,与此同时它在空气中也具有良好的工作稳定性。2.用溶胶凝胶法制备了LaFeO3纳米粉体,并将之在800℃下退火3个小时。XRD图像表明La0.875Ba0.125FeO3纳米粉体具备典型的钙钛矿结构。基于La0.875Ba0.125FeO3纳米材料制造的气敏元件具备典型的P型半导体性质。根据空气中电阻与温度的图像,我们可以计算得到它的激活能为0.18eV。La0.875Ba0.125FeO3气敏元件对酒精气体具有良好的选择性,它在170℃下对500ppm酒精气体的灵敏度达到了58。我们采用第一性原理计算的方法研究了02分子在La0.875Ba0.125FeO3(010)表面上的吸附。通过对表面La、O和Fe位的对比分析,我们发现O2分子吸附在表面Fe位的时候最稳定。由吸附后O2分子O-O键的长度和振动频率可以知道,吸附后产生了超氧化物02-。相比较于平行的吸附构型,02分子更喜欢以竖直的构型吸附在表面Fe原子上,同时当02分子以竖直的构型吸附在表面Fe原子上时,由表面转移到02分子的电子数量最多。3.用第一性原理计算的方法研究了CO分子吸附在O2分子预吸附的LaFeO3(010)表面。相比较于表面的其他吸附位置,CO分子更适合与表面预吸附氧发生反应并形成O-C-O物质。在CO分子的吸附过程中,电子由CO分子转移到表面中,使得表面空穴的数量减少,从而导致了LaFeO3电阻的升高。这与之前的实验结果是相符的。CO分子的吸附并没有改变吸附氧与Fe原子之间的成键机制,但是能使得LaFeO3(010)表面的HOMO-LUMO带隙变窄。这主要是由于CO分子的吸附引起了LaFeO3(010)表面的电子重新分布。CO分子吸附前后表面Fe-3d轨道电子数量的变化是引起HOMO-LUMO带隙变化的主要原因。当CO分子吸附在O2分子预吸附的La1-xCaxFeO3(010)表面时,CO分子依然优先与吸附氧发生反应,引起了预吸附O2分子的解离。适量Ca2+的掺杂不仅能降低O2分子解离时所需的能量,还能大大提高在吸附过程中电子的转移数量,这也是Ca2+的掺杂能提高LaFeO3材料气敏性能的主要原因。4.用第一性原理计算的方法研究了NO分子吸附在LaFeO3(010)表面。通过对多种吸附构型的比较,我们发现NO分子在表面Fe位的吸附比较稳定,其中Fe-NO的吸附构型是最稳定的。这表明Fe位在NO分子的吸附中依然起着主导的作用。在吸附过程中,电子由表面转移到NO分子,削弱了N-O键的长度。分析结果表明虽然在吸附过程中Fe的s、p和d轨道都发生了不同程度的变化,但是变化最大的依然发生在d轨道。NO分子与Fe位成键的主要的原因来自NO分子和Fe-d轨道之间的杂化。5.用第一性原理计算的方法研究了CO、NH3和O2分子在La0.875Sr0.125FeO3(010)表面上的吸附。对于CO气体分子的吸附,计算结果表明CO喜欢以C原子向下的构型吸附在表面Fe原子上,其中C-s、p轨道与Fe-d轨道之间的杂化是CO分子与Fe位成键的主要来源。NH3分子的N原子向下的吸附构型更稳定。吸附后的H-N-H的夹角变大。N原子与Fe位之间发生了强烈的轨道杂化。当O2分子吸附在La0.875Sr0.125FeO3(010)表面Fe位时,对两种吸附构型进行的结构优化结果表明,O2分子与表面Fe原子之间成大约120°角时是最稳定的。6.用第一性原理计算的方法研究了H2CO分子吸附在LaFeO3(010)表面的Fe位。当H2CO分子吸附在LaFeO3(010)表面的Fe位时,O原子向下的吸附构型是最稳定的。在H2CO分子吸附以后,LaFeO3(010)表面出现了两个局部的能量线,一个位于带隙的中间,另一个位于价带的底部。这表明H2CO分子的吸附改变了LaFeO3(?)勺电子结构。H2CO分子的2p轨道与Fe原子的3d轨道之间发生了强烈的杂化,这也是H2CO分子能吸附在Fe位置的主要原因。7.用第一性原理计算的方法研究了CO分子吸附在LaFeO3(010)表面,并对比了Ca掺杂和表面氧空位对LaFeO3(010)表面吸附CO分子的影响。对于纯净的LaFeO3(010)表面,表面Fe位是最适合CO分子吸附的位置,其中Fe-CO吸附构型是最稳定的。在吸附过程中,电子由CO分子转移到LaFeO3(010)表面。Ca的掺杂虽然能提高Fe-CO吸附构型的吸附能,但是却减少了在吸附过程中的电子转移量。当LaFeO3(010)表面含有氧空位的时候,最佳的吸附位置由Fe位转移到了O空位上面,最稳定的吸附构型是空位-CO构型。CO分子在此时从表面得到电子。总的来说,氧空位对LaFeO3(010)表面吸附CO分子的影响要比Ca的掺杂显著的多。总之,通过对Ba掺杂的LaFeO3一系列材料的实验研究,我们发现Ba的适量掺杂能很好的改变LaFeO3材料的导电性和对酒精气体的气敏性能。这对于在实际应用中制备廉价实用的气敏元件提供了重要的依据。通过对LaFeO3钙钛矿氧化物气敏机理第二步的理论模拟,我们验证了以前实验结果,并对低价阳离子的掺杂为何能提高LaFeO3材料的气敏性能有了更清楚的了解。同时,通过对一系列气体分子吸附在LaFeO3基材料表面进行的第一性原理计算研究,我们能从微观上对LaFeO3基材料和气体分子之间的反应有更清楚的认识。