过渡金属纳米粒子在石墨烯表面的负载及其催化性能的研究

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由传统化石能源向新型可再生能源的转变是现代社会人们对于能源利用的趋势,而氢能源被认为是最具应用前景的可再生能源之一。若要实现氢能源在燃料电池等领域的大规模应用,氢能源存储问题是现阶段所面临的最大挑战。在气态储氢和液态储氢方式都存在许多弊端的情况下,固态储氢材料吸引了人们的浓厚兴趣。氨硼烷(NH3BH3,AB)是一种新型的固态储氢材料,它具有储氢量高、易脱氢、性质稳定等优点,被美国能源部认为是可替代硼氢化钠而着力发展的一类新型储氢材料。  过渡金属是近几年被人们广泛研究的氨硼烷水解脱氢反应催化剂,如铁、钴、镍等廉价过渡金属具有储存量高、经济性好等优势,然而,由于其具有磁性特征和较强的聚集效应,使之往往呈现较弱的催化活性,因此发展高性能的廉价过渡金属催化剂目前仍然是人们所面临的关键挑战。  在本论文中,我们探索以聚乙烯亚胺(PEI)辅助过渡金属纳米粒子在石墨烯表面的沉积、并作为氨硼烷水解脱氢反应催化剂的应用。石墨烯作为一种新型的二维结构材料,具有比表面积高、化学性质稳定等特点,而聚电解质具有良好锚固金属离子的能力,可有效调控粒子的成核与生长。我们的结果显示,以PEI修饰的石墨烯作为载体,所得到的过渡金属纳米粒子在结构形态和粒径尺寸方面都能够得到较好的优化,并表现出显著提高的催化性能。  (1).表面含有大量含氧官能团的氧化石墨烯(GO),与含有大量富电子氨基的支化PEI分子能够通过物理和共价相互作用实现有效的复合;TEM和AFM的表征显示PEI分子以坍陷的“pancake”状形貌覆盖在GO表面。随着投料时PEI比例的增大,产物PEI-GO中PEI的含量也相应增多,PEI分子层的厚度也相应增加,但PEI修饰的效率降低。  (2).通过NaBH4的简单共还原法能够实现无定型Fe-Ni纳米粒子在PEI-GO上的负载,同时,修饰在GO表面的PEI含量会显著影响Fe-Ni纳米粒子的尺寸和形貌。在高PEI含量下,大量金属前体离子锚固于GO表面的PEI分子层内,诱发后续的异相成核,而本体溶液中的均相成核则由于离子浓度降低而受到抑制,所得到的纳米粒子分散性也较为均匀,平均尺寸约为3 nm。PEI-GO/Fe-Ni体系在催化氨硼烷水解脱氢反应中表现出了较高的催化活性,在293 K时的催化速率达到982 ml/min/g,远高于直接以GO为载体的Fe-Ni催化剂,甚至接近于贵金属Pt-C的催化速率。  (3).PEI上的氨基能够有效络合二价Co粒子,使Co前体受限于聚乙烯亚胺分子的局部区域,在NaBH4的存在下发生异相成核生长,并得到负载于PEI-GO上的无定型Co-B纳米粒子。TEM和HRTEM表明以PEI-GO为载体所得到的Co-B纳米粒子拥有较好的形貌和分散性,其平均尺寸为3~4 nm。PEI-GO/Co-B在催化氨硼烷水解脱氢反应上能够表现出较高的催化性能,放氢速率可达1987 ml/min/g,优于已报道的大部分Co-B类催化剂。这主要归因于Co-B粒子在PEI-GO上的高分散性和小尺寸使其表面活性位点增多。通过反应动力学的研究发现,催化剂浓度的增大和温度的升高都会显著提高AB水解反应的速率,且反应速率对于催化剂浓度的关系接近一级反应动力学的特征,而反应物的浓度对反应速率几乎无影响,反应的活化能为16.65 kJ/mol。
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