人类社会早期,由于人们能够获取和利用的自然资源较少,动物皮成为一种相对容易获得和利用的资源,被广泛开发用于满足人类生存和生产物质需求,动物皮制品对人类文明的发展起着巨大的促进作用。皮革文物由动物皮制作而成,是人类在认识和改造自然过程中留下的宝贵财富,是研究古代社会历史的珍贵实物史料。皮革作为一种天然高分子材料,其主要组成成分胶原蛋白易受保存环境影响发生变性劣化,制作过程中使用的鞣剂单宁、脂类物质亦会老化降解,导致皮革的热稳定性、柔韧性、抗张强度等物理机械性能降低。劣化皮革从外观形貌到组成成分和内部结构都发生了巨大变化,产生了很多病害,不利于保存。因此,皮革文物的保护一直以来都是文物保护中面临的重大难题。本文在大量文献调研的基础上,从皮革的组成成分、微观结构、理化性能等方面对皮革文物的制作工艺、劣化特性以及劣化机理进行了系统深入研究。在此基础上,研发了适宜于皮革文物保护修复的材料和工艺,并成功实施了糟朽皮革文物的加固保护。本文首先采用扫描电子显微镜法(SEM)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、核磁共振波谱法(NMR)等多种分析方法,对现代皮革、人工老化皮革和古代皮革的微观结构进行分析和比较研究。红外光谱分析表明古代皮革胶原蛋白的二级结构发生了改变,α螺旋结构减少,无规卷曲结构增加;古代皮革经过植物单宁鞣制处理,但鞣剂单宁的含量下降,约为现代皮革的1/2。核磁共振分析显示古代皮革的横向弛豫时间T2比现代皮革要短。研究结果表明古代皮革发生劣化的根本原因是维系胶原分子结构稳定的氢键发生断裂,胶原蛋白的螺旋结构被破坏,α螺旋结构转变成为了无规卷曲结构。在劣化过程中,皮革文物主要成分胶原蛋白、鞣剂单宁、脂类等物质降解流失,水含量降低,水分子流动性减弱。利用变性胶原蛋白主链氨基上不稳定的氢原子在一定条件下会与氘原子发生交换反应这一特点,本文采用氢氘交换(HDX)结合红外光谱技术(FTIR),对现代皮革、人工老化皮革和古代皮革胶原蛋白的三股螺旋结构进行了分析和比较研究,通过特征吸收峰的位置和氘代率分析古代皮革胶原蛋白微观结构的变化。研究发现现代皮革胶原蛋白的三股螺旋结构保存完整,氘水难以进入其中与主链氨基氢原子发生交换反应,而人工老化皮革和古代皮革在劣化过程中三股螺旋结构解螺旋,结构变得松散不稳定,主链酰胺氢相对暴露了出来,更容易发生氢氘交换反应。三个古代皮革样品中old3的氘代率最低,其三股螺旋结构被破坏程度最小,劣化程度也最轻。鉴于胶原蛋白不同氨基酸具有不同热稳定性,热分解过程和热分解产物也各不一样,本文采用热重-红外(TG-FTIR)和热裂解-气相色谱质谱(Py-GC/MS)等热分析联用技术,对现代皮革、人工老化皮革和古代皮革的热分解行为进行了研究,通过分析氨基酸的热分解过程和相应的挥发产物,来表征现代皮革和古代皮革胶原蛋白的化学特性,阐述皮革文物的劣化机理。研究结果表明,古代皮革与现代皮革的热降解过程类似,可分为两个阶段。第一阶段温度范围在25～120℃,主要是水分的挥发。第二阶段温度范围在180～550℃,以胶原蛋白的热分解为主,主要发生氨基酸的脱水、脱羧、脱氨、脱氢、侧链断裂等化学反应,分解产物有水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氨气(NH3)、吡咯(C4H5N)、二酮哌嗪类化合物(DKP)、异氰酸(HNCO)、氢氰酸(HCN)、甲烷(CH4)等。皮革在劣化过程中胶原蛋白长链分解成短链和氨基酸,鞣剂单宁和脂类物质分解生成苯酚、邻甲酚和油酸甲酯、硬酯酸甲酯等物质,酚类和脂类挥发产物相对百分含量的减少表明古代皮革中的鞣剂和脂类物质在劣化过程中发生了降解。针对脆弱糟朽的皮革文物,本文以动物皮为原料,制备了加固材料,开展了模拟加固实验,并通过加固前后样品的外观形貌、胶原纤维形态、微观结构以及热稳定性的对比研究,评估了加固效果。结果表明,皮浆能补充和改善糟朽皮革中流失和变性的胶原蛋白,一定程度上恢复胶原蛋白三股螺旋结构,结构稳定性提高的同时,皮革的热稳定性以及机械性能也得到了改善。最后,在模拟加固实验的基础上,选择最佳材料配比和工艺流程,对糟朽皮革文物实施了加固保护,经保护处理的皮革文物恢复了原来形貌,强度有了明显提高。本文对皮革文物的制作工艺、劣化特性以及劣化机理的研究为皮革文物的保护奠定了理论基础,研发的材料和工艺在糟朽皮革文物的保护中得到了推广应用,可以使珍贵的皮革文物得到及时有效的保护,对于历史文化的传承具有非常重要的意义。同时,本文的研究思路和方法为蛋白质类文物的保护修复提供了借鉴与参考。