多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）,简称多酸,是由前过渡金属离子通过氧桥连接形成的金属氧簇化合物。多酸化合物具有良好的热稳定性,酸性,氧化还原性等优异特性,使其在催化、医学以及材料科学等诸多领域显示出广泛的应用前景。量子化学计算方法作为一种先进的研究手段已经应用于多酸化学领域来指导和预测实验合成及材料制备。由于受到计算资源的限制,早期量子化学计算在多酸化学中的理论研究主要集中在电子结构、氧化还原性质、成键性质等计算成本较低的工作上,很少针对反应的动态过程开展理论研究工作。近年来,随着计算机超算水平的迅猛发展,多酸化学领域的催化动态过程及其反应机理的理论研究已广受关注。本论文通过量子化学计算探讨了单过渡金属取代Keggin型多酸化合物催化还原NO_x的反应机理,研究工作主要包括以下两个方面:（1）采用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法研究了单过渡金属取代的Keggin型多金属氧酸盐（POM）催化还原NO形成N₂O的反应机理。结果表明:与Fe,Co,Zn取代的POM配合物相比,Mn取代的POM配合物具有明显活化NO分子的特征,主要来源于强烈的吸附能和从金属中心到NO分子的电荷转移。NO配体与Mn中心的有效相互作用主要来自NO分子的π*轨道与Mn中心的d_xz和d_z2轨道的重叠。基于二聚体机制考虑了三种可能的由Mn取代的POM配合物催化的将NO还原为N₂的反应路径。计算势能面表明,由于4.24 kcal mol^-1的低自由能势垒,经历cis-（NO）₂构型的是有利的反应路径。（2）采用DFT方法研究了Mn取代的POMs催化的N₂O环氧化烯烃的可能反应机理。结果表明,在充足N₂O的存在下,活性催化物质[PW₁₁O₃₉Mn^V=O]^4-的形成涉及两步反应,配体取代反应生成POM/N₂O配合物[PW₁₁O₃₉Mn^IIION₂]^4-和该配合物解离生成的N₂。自由能计算表明配位体取代反应在气相或各种溶剂中均为吸热反应。局部优化方法揭示了N₂从[PW₁₁O₃₉Mn^IIIO–N₂]^4-的解离涉及五重态与三重态的交叉。由于高反应活性,本文中对N₂O的活化和烯烃的环氧化过程中的两个反应途径进行了考虑。计算的自由能分布表明烯烃环氧化是有利的反应路径。根据DFT-M06L计算,该催化循环中的速率决定步骤是从低价POM/N₂O配合物[PW₁₁O₃₉Mn^IIION₂]^4-解离出N₂生成高价物种。