随着生物柴油产量的逐渐增长,其主要副产物甘油的利用问题也逐渐被重视起来。甘油存在着多种转化途径,其中利用甘油脱水制备丙烯醛具有较高的经济效益。但是到目前为止,催化剂的酸性与结构对其催化甘油脱水性能的影响,以及甘油脱水反应机理尚未达成共识,而且所报道的催化剂均存在着一定缺陷。本文探索了催化甘油脱水制备丙烯醛所需的催化剂性质,并据此对负载磷酸盐催化剂的酸性和结构进行了调节,提高了其催化甘油脱水反应性能,同时对甘油脱水反应机理进行了深入研究。本文首先考察了金属氧化物催化甘油脱水的反应性能,发现催化剂中的酸性位和碱性位均可以催化甘油脱水制备丙烯醛,但是其反应机理不同。酸性位上的反应按照正碳离子机理进行,由于Br?nsted酸位的空间限制较小,其比Lewis酸位更有利于丙烯醛的生成;碱性位上的反应按照负碳离子机理进行,碱性位更有利于丙酮醇的生成,其既可以催化甘油发生脱水反应,也可以催化甘油发生脱氢反应。改变负载磷酸铌催化剂活性组分的负载量和制备溶液的pH值,可以调节铌物种和磷物种的配位状态及分散状态,增加酸性位数量,降低酸强度,增大比表面积和孔结构;催化剂中磷的存在可以促进四配位的NbO4四面体向六配位的NbO6八面体转化,使Lewis酸转换为Br?nsted酸,从而提高催化性能;在负载量为20 wt%,pH为3时,负载磷酸铌可以达到99.06%的甘油转化率和81.02%的丙烯醛选择性。采用空气作为反应气氛可以降低焦炭选择性和焦炭氧化温度,但同时也会对负载磷酸盐催化剂的丙烯醛选择性造成不同程度下降;负载磷酸锌催化剂在空气氛围下反应时,仍可以保持较高的甘油转化率和丙烯醛选择性,其中P/Zn比为2,CTAB添加量为1 wt%的负载磷酸锌催化性能最佳;较弱的酸强度和较大的孔结构会减少二次反应和扩散限制,抑制焦炭生成;改善该催化剂再生性能的关键是要提高其酸稳定性。实验结果显示丙烯醛选择性的大小顺序和催化剂中Br?nsted酸密度的大小顺序相一致,提出当甘油被具有高Br?nsted酸密度的催化剂催化时,其中间羟基和端羟基可能同时被质子化,甘油分子会一步脱掉两分子水直接生成丙烯醛。因此随着催化剂中Br?nsted酸密度的增加,只有端羟基被质子化的几率减小,3-羟基丙醛中间物及其衍生物减少,从而抑制了副反应的发生,提高了目的产物丙烯醛的选择性。