金属硫属化合物/碳复合纳米材料构筑及其储钠性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cbiba123
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钠离子电池以资源丰富的钠为基础,其产业化与锂电兼容,具有得天独厚的资源和应用优势。然而,由于钠离子半径及质量较大,钠电对电极材料的结构稳定性和电化学反应动力学要求较高。目前钠电能量密度、功率密度均不及锂电,是其应用瓶颈问题。研制兼具高能量密度、高功率密度及长循环寿命的负极材料是实现钠电应用的关键。本论文分别借助模板辅助静电组装、溶剂热辅助插层改性、气-固相间Kirkendall效应、离子交换诱导自组装等策略,合成了一系列结构选控、界面优化的过渡金属硫属化合物(MxCy)与碳材料(C)的纳米复合结构(MxCy/C),并研究其储钠性能。主要研究内容如下:(1)模板辅助构筑少层MoS2纳米片/多孔碳复合材料。以四硫代钼酸铵及壳聚糖为前驱体,借助钥酸根离子与氨基官能团间静电相互作用,辅以聚苯乙烯纳米球模板,经静电组装-冻干-热处理技术路线,制得少层MoS2纳米片嵌入的分级多孔碳骨架(MoS2@NHPC)。该材料中MoS2纳米片片径小于10 nm,具有丰富的MoS2/C接触界面和开放的贯通孔道结构,提供了大量的活性位,在缩短离子固相传输路程的同时,改善了电子传输及电解质渗透,使反应动力学得到明显促进。用作钠电负极时,MoS2@NHPC表现了明显提升的倍率性能,在5Ag-1下充放电其比容量为330mAhg-1;可在lAg-1下稳定循环550次以上,可逆比容量为340 mAh g-1,对应容量保持率约为72.5%。(2)少层化、大层间距MoSe2纳米片及其碳复合纳米材料构筑。以钼酸钠和水合肼分散的商业化硒粉为前驱体,油酸为溶剂,借助油酸在MoSe2生成过程中对其(002)晶面堆垛的特殊抑制作用,获得油酸插层的少层MoSe2纳米片,再利用多巴胺对其酰胺化插层分割,经热处理制得碳隔离少层化、层间距扩大的MoSe2纳米片(MoSe2@C)。该材料具有丰富的MoSe2/C接触界面,有效克服了 MoSe2自身导电性差的缺陷,其MoSe2增大的(002)层间距促进了 Na+插层,少层结构明显缩短了离子传输路径,协同促进了MoSe2@C的电化学反应动力学。用作储钠负极时,MoSe2@C表现了显著优于不含碳的多层MoSe2的倍率性能,在5Ag-1下充放电,其比容量高达367 mAhg-1;在1Ag-1下可稳定循环100次以上,可逆比容量为445 mAh g-1,对应容量保持率为83.7%。(3)MOF衍生CoSe2@C/CNTs空心纳米笼构筑。以ZIF-67纳米颗粒为前驱物,在还原气氛下热处理,借助类Kirkendall扩散效应得到CNTs桥接碳包覆Co纳米颗粒构成的空心笼,再经可控硒化将其中的Co转化为CoSe2纳米颗粒,得到终产物(CoSe2@C/CNTs)。该材料具有丰富的CoSe2/C接触界面,其CNTs充当了电子转移桥梁,笼形结构促进了电解质渗透,纳米化的CoSe2缩短了离子固相扩散路程,协同促进了电化学反应动力学,表现了 62%以上的赝电容占比。用作储钠负极时,CoSe2@C/CNTs表现了优异的倍率性能和循环稳定性,在10Ag-1下充放电,其比容量为373mAhg-1;在1 A g-l下可稳定循环1000次以上,其可逆比容量为390mA hg-1自第70次循环后几乎无容量衰减。(4)薄壁多室FeSe2纳米腔镶嵌蜂窝碳构筑。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-硝酸铁螯合物为前驱体,在惰性气氛下迅速热解形成三维开放碳骨架,其螯合作用使PVP衍生碳层有效隔离硝酸铁热解产物,并将其还原为亚稳态Fe3C纳米颗粒。借助气-固Kirkendall效应对其可控硒化,经应力诱导破裂-空心化重组机制,最终制得薄壁多室FeSe2纳米空腔镶嵌的蜂窝碳(h-FeSe2@PC)。该材料丰富的FeSe2/C接触界面保证了电子传输,其三维开放骨架便于电解质渗透,薄壁多室结构显著缩短了离子扩散路程,取得了高达93%以上的赝电容占比。用作储钠负极时,h-FeSe2@PC表现了衰减低至9.5%的高容量倍率性能,且在5 A g-1下循环2000次后其比容量为381 mA h g-1,对应容量保持率高达98.5%,远优于常规金属硫属化合物基储钠材料。(5)碳纳米管(CNTs)串结多级CoS2/SnS2异质组装体构筑。以酸化CNTs串结ZIF-67颗粒及新制硫代锡酸铵溶液为前驱物,经低温离子交换诱导自组装-热处理策略,制得CNTs串结的多孔核壳结构CoS2/SnS2异质组装体(CoS2@SnS2/CNTs)。与常规异质结构不同,该材料壳体为垂直核面生长的CoS2/SnS2异质纳米片,其核为碳粘接CoS2/SnS2异质纳米颗粒所构成的介孔多面体。该材料具有丰富的CoS2/SnS2相边界,大幅缩短了离子扩散距离并促进电子在相界面处快速传递;其CNTs限制了 COS2@SnS2个体团聚,并提升了材料的整体导电性。与不含CNTs的COS2@SnS2相比,其赝电容效应增加了近64%。用作储钠负极时,CoS2@SnS2/CNTs表现了优异的倍率性能,能经受20Ag-1的大倍率充放电,在10 Ag 1下循环500次以上仍维持405 mA h g-1的高比容量,对应容量保持率为96.5%。
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