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芯片行业涉及到国民经济、国家安全的方方面面,属于战略性行业,2018年我国的芯片进口额更是高达3120多亿美元,远超石油。中兴事件、日韩贸易战也再一次凸显了芯片行业作为国家支柱性产业的重要性。芯片主要是通过光刻、掺杂、刻蚀、封装、测试等工序制作完成,光刻是通过曝光显影等光刻工艺实现衬底的图案化,而光刻胶是光刻工艺中的关键材料。光刻胶作为战略材料,基本被国外企业垄断,极大限制了我国芯片行业的发展。成膜树脂作为光刻胶的骨架组分,直接决定光刻胶的性能。本论文设计合成系列不同结构的光刻胶成膜树脂,系统研究了成膜树脂结构及合成工艺对光刻胶性能的影响。具体研究内容如下:(1)线性聚合物的合成及在光刻胶中的应用以丙烯酸叔丁酯(TBA)、甲基丙烯酸柏木醇酯(CA)、苯乙烯(St)和对乙酰氧基苯乙烯(ASM)为共聚单体,通过沉淀聚合合成了四元无规共聚物P(TBA-co-CA-co-St co-ASM)),简称PTCSA,PTCSA中的乙酰氧基经甲醇钠催化水解,得到最终产物PTCSH。利用红外、核磁等表征了聚合物的结构,探究了单体配比、体系固含和引发剂用量对聚合物玻璃化转变温度(T_g)和分子量的影响。结果表明:随着固含升高,聚合物分子量增大;引发剂用量增加,聚合物分子量减小;增加CA的投料比,聚合物的T_g升高。研究了CA结构单元,光致产酸剂(PAG),光刻工艺等因素对光刻胶感度和分辨率的影响,优化了光刻胶的组成和工艺条件。以聚合物PTCSH(ASM:TBA:CA:St=6:1:1:2,Mw=11970 g/mol,PDI=1.69)为基体树脂,DTBPI-CS为光致产酸剂,用量3.3%时,在前烘90℃,60 s,后烘130℃,90 s条件下,KrF光刻胶的分辨率达到0.25μm。以PTCSH为基体树脂制备的I线光刻胶,在前烘温度140℃,60 s,后烘温度115℃,60 s条件下,光刻胶的形貌较好,深宽比达到4。(2)星形聚合物的制备及光刻性能研究以ASM、TBA、引发剂AIBN和星形RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂CTA为原料,通过活性聚合制备了星形聚合物。通过三联用(多角度激光光散射、体积排除色谱、粘度)测试了共聚物的分子量、多分散指数和特性粘度,聚合物的支化因子g’小于1,证明星形结构的形成。研究了CTA浓度、单体浓度对聚合物分子量和支化度的影响,结果表明:聚合体系中的CTA浓度升高,聚合物分子量和粘度降低,分子量分布变窄,T_g降低;单体浓度升高,聚合物的分子量和T_g增加。共聚物的热性能和紫外线吸收表明该聚合物适合用作KrF光刻胶。以聚合物BPHT4(8600 g/mol,PDI=1.46)为基体树脂,DTBPI-CS为光致产酸剂,制备的光刻胶在前烘90℃×60 s,曝光能量12 mJ/cm~2,后烘130℃×90s条件下,分辨率达到0.2μm。(3)光产酸聚合物的制备及性能研究以ASM、TBA和光产酸单体(离子型和非离子型)为原料,通过自由基共聚合成三元共聚物PATS(非离子型)和PATT(离子型);利用红外核磁等表征聚合物的结构,证明了聚合物的成功合成;探究了光产酸单体对聚合物分子量、残碳量和溶解性的影响。结果表明:随着光产酸结构单元的增加,聚合物的分子量提高,残碳量增加;PATS在有机溶剂中的溶解性良好,而PATT的溶解性随光产酸结构单元的增加减弱。研究了甲醇钠对聚合物水解行为的影响,结果表明:PATS的酰亚胺环在甲醇钠作用下发生开环反应,PATT水解后难溶于光刻胶常用溶剂。将聚合物PATS和PATT制备成光刻胶,研究了光刻胶的感度、对比度和附着力等性能,结果表明:聚合物PATS和PATT制备的光刻胶比共混体系(聚合物和光致产酸剂共混)感度偏低;乙酰氧基导致光刻胶与衬底之间的粘附力较低,造成光刻胶图形脱落。以St和TBA和光产酸单体为原料,合成聚合物,制备的光刻胶分辨率达到0.27μm。(4)单组份分子玻璃光刻胶材料的性能研究以1-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)-4-(1-甲基-1-(4-羟苯基)乙基)苯(TTPA)为母体,通过二碳酸二叔丁酯(DBDC)改性,合成了分子玻璃TPPA-t-BOC。利用红外、核磁、XRD、TGA等表征了分子玻璃的结构,考察了叔丁氧羰基(t-BOC)含量对分子玻璃溶解性、耐热性和留膜率的影响,结果表明:随着t-BOC接枝率的增加,分子玻璃的溶解性降低,耐热性和留膜率升高。TPPA-t-BOC继续和溴乙基苯磺酸钠反应,然后与三苯基氯化硫鎓盐水溶液进行离子交换反应,得到单组份分子玻璃TPPA-t-BOC-PAG,并通过红外、核磁、XPS、TGA等表征了分子玻璃的结构和性能。将TPPA-t-BOC-PAG制备成光刻胶,以248 nm光源曝光,研究了t-BOC和PAG结构单元比例、后烘温度对光刻胶感度和留膜率的影响,测试了分子玻璃的酸扩散长度和分辨率,分辨率达到0.25μm。综上所述,本论文设计合成了一系列不同结构的成膜树脂并制备光刻胶,研究合成工艺条件对树脂性能参数的影响,分析了不同结构的成膜树脂对光刻胶性能的影响。