论文部分内容阅读
锂离子电池作为最重要的电能存储装置,已被广泛的用于各种便携式设备、固定储能设备以及混合动力汽车,这对减轻能源危机和全球环境问题至关重要。在过去的几年里,锂离子电池在大量投入使用的过程中,也出现了不少的问题,例如电极材料的比容量低、循环稳定性差以及倍率性能差等,本论文针对以上问题,利用多种高分子材料为碳源和模板,以二硫化钼(MoS2)和氧化镍(NiO)为活性材料,设计了多种微纳米复合结构的负极材料,并系统的研究了多级多孔结构和杂元素掺杂对材料电化学性能的影响,研究内容主要如下:(1)首次通过较简单的水热反应,制备出二硫化钼/木质素复合微球。研究结果表明,以异丙醇为溶剂,对木质素链段自组装成微球有着至关重要的作用。同时,微球的存在很好的将游离的纳米片状MoS2吸附到表面,让其进行自组装,同时消除了部分悬空键,降低其表面能,抑制二硫化钼片状结构的团聚,避免其自生长形成花球。对复合微球的结构进行一系列的表征后,得到了复合微球的生成机理:晶须状MoS2首先由Na2MoO4和NH2CSNH2之间的水热反应产生,部分进入微球内部结构较为稀疏的核心位置,高度分散在由木质素的水热碳化产生的原位胶体碳质材料中,剩余部分则在表面形成了二硫化钼层状外壳。该复合结构具有较多的优势:1)增大了材料的比表面积(462.8m2·g-1);2)保证了材料具有较好的导电性;3)极大程度上抑制了活性物质的团聚及在充放电过程中的体积膨胀现象。因此,该复合微球具有较高的可逆容量、优异的稳定循环性能(1049mAh·g-1(200次循环))和较好的倍率性能。(2)首次利用自组装法制备出木质素碳微球。通过较简单的物理吸附以及化学沉淀法,制备出了氧化镍/木质素基碳球复合材料(NiO/HMPC NSs)。对复合微球的结构进行一系列的表征,结果表明:NiO均匀的分布在木质素碳球表面,同时复合微球还拥有较大的比表面积(851.8m2·g-1)、较丰富的孔结构以及较高的石墨化程度(ID/IG=0.84),作为锂离子电池电极材料它拥有以下优势:1)纳米尺寸结构有利于锂离子的快速扩散;2)以木质素为碳源形成的碳球具有较高的结晶度,大幅度提高了材料的导电性,无定形碳基体更是大大提高了材料的结构稳定性,使复合材料在充放电过程中,不仅能快速的转运电子,更是很好的抑制了活性材料的体积膨胀而粉化的现象的产生,使材料具有较高的电化学活性及稳定性;3)丰富的孔结构,较大的比表面积,都有利于增大材料与电解液的接触面积,从而提高材料的电化学性能,同时也能防止电极材料的粉化和脱落。作为超级电容器的电极材料,NiO/HMPC复合材料具有碳壳电双层电容和法拉第赝电容的特性,由于NiO的均匀分布以及稳定的碳结构网络,使其具有良好循环性能和较高的比电容(508F·g-1)。(3)利用简单的水热法直接在聚膦腈微球上生长层次化的MoS2纳米薄片。研究了反应温度和反应时间对复合微球形貌的影响。结果表明,采用均匀聚膦腈微球作为二维MoS2纳米片生长的模板,由于微球表面丰富且均一的羟基结构,这些碳球作为纳米结构生长的硬模板具有很大的吸引力,能均匀的吸附初始二硫化钼纳米片,诱导其进一步较均匀的生长,从而为得到较稳定电化学性能提供了较大的可能。对复合微球的结构进行了一系列的表征,结果表明:聚膦腈微球不仅起到了模板的作用,其内部的低聚物更是一种另类的扩孔剂,热处理之后,更是在没有添加P源、S源、N源的情况下,形成了N、P、S多掺杂的多级多孔空心碳微球。此外,得到复合微球不仅具有较高的导电性能,更具备较强的结构稳定性,使复合材料拥有较高的可逆容量(1421mAh·g-1),优异的稳定循环性能和较好的倍率性能。(4)通过简单的沉淀聚合法,在没有任何助剂模板的情况下,一步法制备出以二硫化钼为核、以多孔碳为壳层、3D碳网络为链接的一种特殊的核-壳结构的复合微球。通过一系列微结构测试表明,二硫化钼通过3D碳网络与外层碳壳相连,具有优异的结构稳定性,较高的比表面积(573.9m2·g-1)及较丰富的孔结构。电化学测试表明,由于复合微球使用柔性导电物质密封活性物质,保留部分孔以促进其膨胀和收缩,能够充分释放活性物质的膨胀应力,拥有稳定的电接触,从而大幅度提高了材料的电化学性能。同时,通过简单的第一性原理计算表明,N、P、S掺杂改性碳结构,能够提高材料与锂离/原子的结合能,改变材料的局部电荷密度以产生更多的活性位点,并且掺杂引起的缺陷可以提高材料的电化学活性和电子传输速率。