聚偏氟乙烯基杂化离子交换膜的制备及性能研究

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离子交换膜是一种具有离子选择透过性的功能高分子膜,在化工生产、食品加工、药物提纯、能源储蓄、废水处理等领域具有广泛的应用价值。离子交换膜分离技术的应用,具有操作方便高效、节省能源资源、无二次污染的特点,特别适合于现代化工业生产对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要。离子交换膜分离技术应用于膜法钴电积或钴电积废水处理领域中,不但可以提纯和回收高品质的钴金属单质,避免有害性气体氯气的产生,而且还可以生产可循环使用的盐酸,基本不产生任何二次污染,但是这项新型技术的应用及推广,对于离子交换膜的性能提出了很高的要求,尤其是对阳离子交换膜的氯离子阻挡性能和耐酸耐氧化性能要求较高,然而目前国内外生产的大多数商品离子交换膜,膜的氯离子阻挡性能普遍不是很高,耐酸耐氧化性能也十分有限,这严重限制了这项新型技术的发展和应用,因此本论文决定以有机-无机离子杂化离子膜的制备研究为突破口,选用成膜性能优异、物化稳定性良好的有机物材料和无机材料,结合以往学者在此领域相关的研究及制备工艺,研制出一种在膜法钴电积工艺中具有应用潜力的有机-无机杂化离子交换膜。课题选用成膜性能优异、物化稳定性良好的聚偏氟乙烯(PVDF)为制备杂化离子交换膜的有机聚合物膜骨架,选用表面荷电量大、耐酸耐氧化性优异的磷钨酸(PWA)和磷酸锆(ZrP)为制备杂化离子膜的荷电基团,首先通过直接共混法分别将磷钨酸和磷酸锆颗粒引入到聚偏氟乙烯基膜母体中,完成PWA/PVDF杂化离子膜和ZrP/PVDF杂化离子膜的初步制备,实验对聚合物基杂化离子膜的基本性能进行表征,对膜的氯离子阻挡性能和强酸强氧化性能进行测试,并使用SEM对膜的表面和截面微观形貌进行分析;然后在PWA/PVDF杂化离子膜的初步制备及性能研究基础上,通过磷钨酸的有效固定和膜的热压处理等措施对其进行改进制备,实验研究了膜的最佳改进制备条件及最佳基本性能,测试了膜的氯离子阻挡性能和耐酸耐氧化性能,使用SEM对膜的表面和截面微观形貌进行分析,使用FRIT对膜中的功能基团类型及相互作用进行分析;最后在ZrP/PVDF杂化离子膜的初步制备及性能研究基础上,通过原位反应直接在膜中合成磷酸锆的措施对其进行改进制备,实验研究了膜的最佳改进制备条件及最佳基本性能,测试了膜的氯离子阻挡性能和耐酸耐氧化性能,使用SEM对膜的表面和截面微观形貌进行分析,使用FRIT对膜中的功能基团类型及相互作用进行分析。研究结果表明,初步制备的PWA/PVDF杂化离子膜,刚开始膜的反离子迁移数相对较高、氯离子泄漏率相对较低,但是在外加强电场下的长期作用下,膜的离子交换容量会出现严重损失,氯离子泄漏率也会大幅度升高,是因为磷钨酸颗粒在膜中存在不稳定造成的。通过对PWA/PVDF杂化离子膜改进制备后,膜的离子交换容量提高到1.19mmol/g,膜的反离子迁移数提高到0.94,膜的氯离子泄漏率降低到7.5%,在外加强电场下长期电解,可基本维持在8.2%左右,相比于初步制备的PWA/PVDF杂化离子膜,膜的氯离子阻挡性能较高较稳定,耐酸耐氧化性能良好;初步制备的ZrP/PVDF杂化离子膜,刚开始膜的反离子迁移数相对较低、氯离子泄漏率相对较高,在外加强电场下的长期作用下,膜的离子交换容量会出现部分损失,氯离子泄漏率还会进一步升高,是因为磷酸锆颗粒在膜中分布不均匀和固定不牢固造成的,通过对ZrP/PVDF杂化离子膜改进制备后,膜的离子交换容量提高到1.05 mmol/g,膜的反离子迁移数提高到0.93,膜的氯离子泄漏率降低到7.4%,在外加强电场下长期电解,可基本维持在8%左右,相比于初步制备的ZrP/PVDF杂化离子膜,膜的氯离子阻挡性能较高较稳定,耐酸耐氧化性性能良好。改进制备后的两种杂化离子交换膜进一步相比较,ZrP/PVDF杂化离子膜制备工艺相对简单,制备成本相对较低,更加具有应用于膜法钴电积工艺中的潜力。
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