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单分子磁体因其在高密度信息储存、量子计算以及分子自旋电子学等领域的潜在应用而引起人们广泛的关注。至今,数以千计的不同花样的单分子磁体相继被报道。然而可控的合成具有优良特性的单分子磁体至今仍是一大挑战。对现有的单分子磁体进行修饰调控及其组装过程研究也变得势在必行。其意义不仅仅在于得到更加优良的单分子磁体,还在于启迪我们如何得到更加优秀的单分子磁体。本文不但通过调控溶剂、pH、温度以及取代配体等方面对一系列基于半刚性的2,2’-H2dpbt/4,4’-H2dpbt配体的簇合物尤其是Co14超分子簇进行了各种修饰,并研究了其组装过程。全文共分为六章。第一章为前言,简单概述了单分子磁体的发展,详细介绍了前人对单分子磁体在配体的取代、对称性的调控以及簇基单元的生长和延伸三个方面的各种修饰以及取得的进展。尤其对调控多核簇的生长和拓展这一方面,我们分别在由长的桥连配体连接的基于SMM为亚单元的配合物、由短的桥连配体连接的基于SMM为亚单元的配合物以及基于SMM为亚单元的融合体系三个方面进行了详细的介绍,系统性的总结了国内外知名科学家在该领域的工作。第二章通过调控反应溶剂得到了 6个对称性不同的Co14超分子簇:[Co14(μ3-OH)4(2,2’-dpbt)6Cl12]·14 CH2CH3OH(1);[Co14(μ3-OH)4(2,2’-dpbt)6Cl12]·11 CH3CN(2);[Co14(u3-OH)4(2,2’-dpbt)6Cl12]·3 CH3CH2COCH3(3);[Co 14(μ3-OH)4(2,2’-dpbt)6Cl12]23 · 2 C6H100O(4);[Co 14(μ3-OH)4(2,2’-dpbt)6Cl12]· Et3NH· Cl2· CH3CHOHCH3(5);[Co14(μ3-OH)4(2,2’-dpbt)6Cl12]· 3.5 CH3COCH3(6)。本章重点研究溶剂驱动下 Co14超分子簇的结构以及磁性变化。不同的溶剂分子提供了不同的氢键环境。不同的氢键环境导致了 Co14超分子簇呈现出不同的堆垛方式和扭曲。最终,他们的磁性也发生了很大变化。我们研究了它们在溶剂驱动下的转换以及解离过程。实验证明在惰性溶剂可以缓慢地侵蚀Co14超分子簇晶格中的氢键环境,这种缓慢的过程恰恰为其重结晶提供了温床,也就是说能够成功的实现了单晶到单晶的转换。而在活性溶剂环境中,晶体晶格中的氢键环境会被迅速侵蚀,从而进一步导致框架的解离。第三章重点研究pH驱动下一个Co14超分子簇[Co14(CH30)4(2,2’-dpbt)6Cl12]·14CH30H(8)的结构以及磁性变化。我们通过调控pH实现了 Co14超分子簇向二维Co14超分子簇基Mof{[Co14(CH3O)10(2,2’-dpbt)6Cl6]·12CH3OH}n(9)的组装,并通过各种表征手段(例如粉末衍射、扫面电子显微镜等等)追踪了其组装过程。磁学表征证明分立的Co14超分子簇组装成为Co14超分子簇基Mof后,其自旋倾斜变得更加明显,且更加有序,更重要的是其Tb明显升高。此外Co14超分子簇基Mof还表现出良好的C02吸附性能。第四章我们引入较短的H2ptd配体来取代2,2’-H2dpbt对Co14超分子簇进行修饰,成功得到 了一例 Co13 超分子簇[Co13(μ3-OH)3(μ3-Cl)(dpbt)5(ptd)Cll10][Co(H2O)2Cl2]·CH3CHOHCH3(10)。与之前的Co14超分子簇相比,其Tb明显升高。此外,我们通过调控反应温度得到了一例更大的 Co24超分子簇[Co24(μ3-OH)6(μ3-Cl)2(dpbt)10(ptd)2Cl16]·2CH3CH2OH(11),它可以看作是Co13超分子簇的融合而具体。我们我们也通过调控反应温度实现了由Co13到Co24超分子簇的组装。磁学研究表明Co24超分子簇继承了 Co13超分子簇的自旋倾斜和双弛豫行为,并表现出了更高的阻塞温度。据我们统计,Co24超分子簇是最大的钴簇基单分子磁体。第五章本章根据产生自旋倾斜行为的机制原理,成功的构筑了一例基于镜面反演对称的Co2亚单元的簇基一维链[Co2(μ2-0)2Cl2(2,2’-H2dpbt)(H20)2]n(12)和一例基于两种不同的四面体构型以及一个八面体构型共存的Co5亚单元的簇基二维网状配合物{[Co5(4,4’-dbpt)2Cl8]·2(C2H5)3NH}n(13)。两者都表现出了明显的自旋倾斜和弛豫行为。值得一提的是前者还是一例经典的单分子磁体,能垒为91.71(6)K,超越了明星分子Mn12(71K)和Mn6(86.4K)。据统计,这是钴基单分子磁体中最高的。第六章本章重点研究阴离子驱动下Cd(Ⅱ)簇基MOFs的结构以及荧光性质变化。通过调控不同的阴离子例如O2-、Cl-、Br-、I-成功构筑了 4个有趣的Cd(Ⅱ)簇基 MOFs:{[Cd7(μ3-O)6(4,4’-dbpt)3]·6CH3OH}n(14);{[Cd3Cl3(2,2’-dbpt)3].2H2O}n(15);{[Cd3I3(2,2’-dbpt)3]·H20}n(16);{[Cd2Br2(2,2’-dbpt)]·H2O}n(17)。因这些阴离子半径的不同,它们的簇基单元甚至整体框架结构以及孔洞大小都发生了微秒的变化,其相应的荧光性质也发生了有趣的变化。