超(近)临界条件下制备无甘油副产的生物柴油过程研究

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石油资源的日益枯竭,使得人们越来越关注新能源的研究开发。生物柴油具有可生物降解、无毒性、对环境无害等优点,受到了人们越来越广泛的关注。超(近)临界条件下制备生物柴油具有反应速度快,原料油适应性强等优点。以棕榈油为原料油,MC为酯交换试剂,在超(近)临界条件下进行生物柴油制备反应的过程研究,成功解决了副产甘油的问题,提高了原料油的利用率,是一种绿色合成新工艺。本文主要研究了超(近)临界MC与棕榈油酯交换法制备生物柴油的反应过程,采用非极性高温毛细管柱DB-5ht,以十七烷酸甲酯为内标物,建立了脂肪酸甲酯的定量分析方法,脂肪酸甲酯总量在0.5-1.5mg/ml范围内,各标准曲线的线性范围宽,适用范围广准确度高,脂肪酸甲酯总量的RSD为0.3%,精密度和重复性好;对反应产物进行了气相色谱和质谱定性分析,通过分析可知各物质出峰的先后顺序及保留时间依次为:副产物甘油碳酸酯(GC:4.31min和GDC:6.04min),脂肪酸甲酯(C12:6.86min、C14:8.49min、C16:9-11min、C18:11-12min、C20:13.70min),甘油单酯(14-17min),脂肪酸甘油碳酸酯(18-20min),甘油二酯(23-26min)以及甘油三酯(27-34min)。首次在超临界MC体系中加入微量的KOH,对苛刻的反应条件进行改善,当反应温度为280℃,KOH添加量为棕榈油质量的0.1%,酯油摩尔比为20:1,反应时间为20min,反应压力为9.1MPa时,脂肪酸甲酯的收率可达92.4%。此外,研究了近临界条件下,微量KOH催化棕榈油与MC酯交换反应的动力学,确定了反应的活化能Ea为43.0kJ/mol,频率因子A为6.92×102min-1。最后,对不同含量的棕榈油基生物柴油调和油的物理性能、低温结晶行为、低温流变特性、燃烧特性等进行了研究,结果表明:生物柴油的加入延缓了柴油中石蜡的结晶速度,减缓了油品粘度的增加,改善了0#柴油的低温流动性能;此外,油品的DSC曲线与低温粘温特性曲线在表征油品的低温特性时存在一定的相关性;当生物柴油的体积分数不高于5%时,调和油的基本燃烧特性参数相比于0号柴油变化不大,为生物柴油的添加使用提供了理论依据。
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