本论文以化学合成制备的多孔金属固溶体为前驱体制备了一系列非负载型催化剂，并对它们进行了加氢活性评价，主要研究内容如下： 利用化学沉淀法合成出了一系列非化学计量比的层状固溶体物质，利用XRD、TG-DTA、LRS、FT-IR以及HRTEM等分析手段对其进行了表征。利用所合成的固溶体物质制备了不同金属类型的非负载型催化剂NiW、NiMo和NiMoW，以DBT的加氢脱硫为手段对它们进行了活性评价，结果表明：不同催化剂的加氢活性顺序为：NiMoW＞NiW＞NiMo；而脱硫活性大小顺序为：NiMo＞NiMoW＞NiW。此外，使用XRD、原位XRD和HRTEM对非负载型硫化物催化剂进行了分析，表明此类催化剂在使用状态下的活性金属主要相态为：WS<,2>／MoS<,2>和Ni<,3>S<,2>，试验发现高温下Ni<,2>S<,2>会发生相态的转变，生成Ni<,7>S<,6>；而造成催化剂加氢活性差异的主要原因是硫化催化剂中MoS<,2>／WS<,2>的堆叠层数不同，堆叠层数越高，催化剂的加氢活性越高。 采用水热固相反应法制备了一系列Ni-Mo-W固溶体，考察了合成条件以及金属比例对Ni-Mo-W固溶体结构以及所制备的非负载型催化剂加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和加氢脱芳（HDAr）的活性的影响，比较了非负载型催化剂与其它类型催化剂的活性差异。试验结果表明：非负载型催化剂最合适的硫化进硫量是理论需硫量的150％；较低温度焙烧处理的催化剂活性要高于较高温度处理的催化剂：采用尿素固相反应法制备了一系列NiMoW固溶体，考察了反应条件对催化剂性质的影响，结果发现：尿素固相反应法制备的非负载型催化剂有较高的比表面积和孔容，高于水热反应法制备的催化剂。 通过XRD、IR-Py和HRTEM-EDS等手段对不同温度下硫化非负载型催化剂进行了结构和形态表征，发现较高温度下预硫化的催化剂WS<,2>／MoS<,2>晶相衍射峰增加，而高温预硫化的NiSx的形态主要是Ni<,7>S<,6>，而低温下它的主要形态是Ni<,3>S<,2>；经过分析发现，造成高温预硫化催化剂DBT加氢脱硫活性低的主要原因是WS<,2>／MoS<,2>和NiSx发生聚集而造成分离，减弱了Ni的助剂效应。使用DBT、4-MDBT和4，6-DMDBT考察了其在非负载型Ni-Mo-W催化剂上不同反应温度下的加氢脱硫反应机理，给出了它们加氢脱硫反应网络。非负载型催化剂高的芳环加氢活性，可以使甲基取代的芳环优先被加氢，从而可以减弱其空间位阻效应，使烷基取代的DBTs得到有效脱除。试验还考察了芳烃、氮化物和硫化氢对DBT在负载型和非负载型催化剂上加氢脱硫反应的影响。 建立了一种催化柴油中硫化物的气相色谱分析方法，并对催化柴油加氢过程中硫化物转化规律进行了研究。对非负载型催化剂的制备技术进行了研究，结果表明，非负载型催化剂添加USY后比表面积和孔容增加，而添加磷后催化剂的比表面积和孔容略有下降，DBT加氢试验表明，添加USY和P可以提高DBT的HDS活性，然而USY抑制了DBT通过加氢路径反应的比例。FCC柴油加氢评价试验表明非负载型催化剂表现出较高的HDS和HDN活性，加氢柴油中硫含量低于20μg／g，氮含量小于5μ／g，脱硫率和脱氮率都达到99.5％以上，十六烷值提高值在17个单位左右。通过优化反应条件后本论文所研制的非负载型催化剂可以在常规反应条件下生产出硫含量在15ppm以下的柴油以满足新环保法规的要求。